第6章 醇酚醚.ppt
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1、第六章 醇、酚、醚,醇:羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物。,CH3OCH2CH3,醚:氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚。 (ROR、ArOAr或ROAr),醇 酚,醚是醇或酚的官能团异构体,醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。,酚:直接与芳基相连的是酚类化合物。,第一节 醇,醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代的衍生物,也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。 RH ROH H2O ROH,一、 醇分类和命名,脂肪醇,脂环醇,芳香醇,1. 分类,根据羟基所连烃基的结构,可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇。,根据羟基所连烃基的饱和程度,可把醇分为饱和醇和不饱和醇。,CH3CH2CH2
2、OH,饱和醇,不饱和醇,一元醇,二元醇,三元醇,根据分子中羟基的数目,可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。,伯醇,仲醇,叔醇,根据羟基所连碳原子的类型,可把醇分为伯醇、仲醇和叔醇。,普通命名法:烃基后加醇字,正丙醇,仲丁醇,叔丁醇,新戊醇,2. 命名,苄醇,CH2=CHCH2OH 烯丙醇,系统命名法,1. 选择含羟基的最长碳链为主链,称某醇。不饱和醇的主链要含不饱和键在内。,2. 距羟基最近一端开始编号,3甲基2丁醇 1,3丁二醇,2乙基2丁烯1醇,2苯乙醇,E-3-甲基-3-戊烯-2-醇,2-环己烯-1-醇,环己甲醇,命名芳香醇时,将芳环看作取代基。,3苯基2丙烯醇(肉桂醇) 2苯基1丙醇,命
3、名多元醇时,主链应包含尽可能多的羟基。,3甲基2,4戊二醇,1,2,4丁三醇,二醇的物理性质 状态 C1-C4是低级一元醇,是无色流动液体C5-C11为油状液体, C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。 醇含有羟基,分子间可以形成氢键, 所以醇的沸点高于分子量相近的烃,也高于分子量相近的卤代烃。,羟基能与水形成氢键,是亲水基团, 所以,C1-C2的一元醇,可与水任意混溶。 C4-C9的一元醇,由于烃基在分子中的比例增大,烃基又是不溶于水的疏水基团,所以,在水中的溶解度迅速降低。 C10以上的一元醇则难溶于水。,醇与水之间形成的氢键,三醇的化学性质,醇分子结构,羟基中的氧原子为不等性sp3杂化,
4、其中两个sp3杂化轨道被两对未共用电子对占据,余下的两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成CO键和CH键 。,未共用 电子对,醇的主要化学性质,结构与反应性:a. C-O键极性亲核取代 b. O-H键极性酸性H反应 c. 涉及-H断裂消除 d. 涉及-H断裂氧化,1. 与活泼金属的反应(酸性),2H2O + 2Na2NaOH + H2,2CH3CH2OH + 2Na2C2H5ONa + H2 乙醇钠,2CH3CH2CH2OH + Mg (CH3CH2CH2O)2 Mg 丙醇镁,6(CH3)2CHOH + 2Al2(CH3)2CHO3Al 异丙醇铝,Na、K、Mg、Al等与醇反应要比水要缓和
5、得多。 表现出一定的酸性。,不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为:,水 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 (H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH) 醇的酸性比水弱,其共轭碱烷氧基(RO)的碱性就比OH强,所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物: RCH2ONa + H2ORCH2OH + NaOH,2. 与氢卤酸的反应,不同的氢卤酸与相同的醇反应,其活性次序为: HIHBrHCl 不同的醇与相同的氢卤酸反应,其活性次序为: 烯丙型醇叔醇仲醇伯醇,卢卡斯试剂(无水氯化锌的浓盐酸溶液)可鉴别六个碳原子以下的一元醇。,立即混浊分层,放置片刻混浊分层,常温无变化,加热后反应,适用范围:
6、只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体(除甲醇、乙醇、异丙醇)。 原理:C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶混浊。,3与无机酰卤的反应,CH3CH2CH2OH + PCl5 CH3CH2CH2Cl + POCl3,三卤化磷或亚硫酰氯(SOCl2)可与醇反应制卤代烃,且不发生重排,因此是实验室制卤代烃的一种重要方法。,4脱水反应,(1)分子间脱水,用分子间的脱水反应制备醚时,只能使用单一的醇制备对称醚。,用不同的醇进行分子间的脱水反应时,则得到三种醚的混合物:,(2)分子内脱水,产物遵循查依采夫(Saytzeff)规律,反应活性大小为:叔醇仲醇伯醇,分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃,反应不遵循
7、查依采夫规律 。,醇的消除反应一般按E1历程进行。 由于中间体是碳正离子,某些醇会发生重排。,5酯化反应,(1)与羧酸的酯化反应,醇与羧酸或无机含氧酸(硫酸,硝酸,磷酸)生成酯的反应,称为酯化反应。,反应是可逆的,为提高酯的产率,可以减少某一产物的浓度,或增加某一种反应物的浓度 。,(2)与无机含氧酸的酯化反应,6氧化反应,(1)加氧反应,醛的沸点比同级的醇低得多,如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来,脱离反应体系,则不被继续氧化,可以得到较高产率的醛。,使用MnO2或CrO3/吡啶(Py)等弱氧化剂可以把醇氧化为相应的醛或酮。,分子中的双键不被氧化;,(2)脱氢反应,叔醇因无-氢原子,则不能发
8、生脱氢反应。,四个别化合物,1甲醇 2乙醇 3乙二醇,4丙三醇(甘油),5肌醇和植酸 6三十烷醇,用此反应鉴别丙三醇或多元醇,甘油铜(绛蓝色),讨论,下列化合物哪些能形成分子内氢键?,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解:,() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚 () 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸 () 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛,第二节 酚,羟基(OH)直接与芳基相连的化合物是酚。,一酚的分类和命名,一元酚,二元酚,三元酚,分类,根据羟基所连芳环酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚;根据羟基的数目,酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚。,命名 在酚前加芳香基
9、的名称。芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基,取代基和位次放在酚名称之前。,1,2苯二酚,6甲基8硝基2萘酚,2,4,6三硝基苯酚,4溴1萘酚,芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等,则酚羟基作为取代基。(p151),3-甲基-4-羟基苯磺酸,当芳环上同时连有比羟基更为优先的基团时, 则把羟基作为取代基。,邻羟基苯甲酸(水杨酸),对羟基苯甲醛,二、酚的物理性质(p151) 大多数酚为结晶性固体,仅少数烷基酚为液体。 纯的酚类无色,氧化后呈红色或红褐色。 酚类化合物在水中有一定的溶解度。 分子间氢键的形成,使酚类化合物的沸点较高。 对称性大的酚,其熔点比对称性小的酚要高。 邻位上有
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