第6章分析化学概论.ppt
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1、第六章 分析化学概述,The Basic of Quantitative Analysis,目 录,6.1 分析化学的任务和作用 6.2 定量分析方法的分类 6.3 定量分析的一般过程 6.4 定量分析中的误差 6.5 分析结果的数据处理 6.6 有效数字及运算规则 6.7 滴定分析概述,6.1 分析化学的任务和作用,化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。 分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。 分析化学是人们认识自然、改造自然的工具,是现代科技发展的眼睛。,分析化学的任务,1.确定组成物质的元素和(或)集团(定性分析) 2.确定每种成分的数量或物质的纯度(定
2、量分析) 3.确定物质中原子间彼此连接及其空间排列(结构和立体分析),分析化学的研究对象,从单质到复杂的混合物及大分子化合物; 从低分子量的普通无机物到高分子量的有机化合物; 从简单无机物到有机生物分子,乃至DNA、多肽、蛋白质等; 从气态、液态到固态; 从取样几吨到几乎无损伤的无损分析。,分析化学的应用领域,工业生产:原料的选择、中间产品及成品检验,新产品开发,生产过程中三废(废水、废气、废渣)的处理和综合利用等; 农业生产:土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究等; 国防和公安:武器装备的生产和研制,甚至刑事案件的侦破等; 科学技术:其他学科离不开化学,生物学、医学、环境科学、材
3、料科学、能源科学、地质学等的发展都与化学有密切关系。,分析化学的发展趋势,1仪器化、自动化 可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。 2各种方法联用 已有 GC-MS HPLC-MS 等,可在短时间内获得最大量的信息; (多机联用可在10至20分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息)。 3改善预处理方法 更简单、更方便。,6.2 定量分析方法的分类,1. 按目的分: 结构分析确定分子结构、晶体结构 成分分析 定性分析:确定物质的元素、原子团、官能团 定量分析:确定组分的含量 2. 按对象分: 无机分析确定元素种类、含量和存在形式 有机分析确定组成元素、官能团种类、基本结构等,3.
4、按样品量分: 4. 按组分含量分:,5. 按方法分最实用的分类 化学分析方法以化学反应为基础的方法,属常量分析,准确度高(RE0.1%) 重量分析法测物质的绝对值 容量分析法测物质的相对量,以滴定分析法为主要手段 仪器分析方法以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法,多属微量分析,快速灵敏,RE较大,但绝对误差不大。,A. 光学分析法,(Spectrometric analysis) 是根据物质的光学性质(吸收、辐射等)所建立的 分析方法。 主要包括: 分子光谱法(紫外可见光度法、红外光谱法、 分子荧光及磷光分析法) 原子光谱法(原子发射光谱法、原子吸收光度法、 原子荧光光度法) 化学发
5、光法,B. 电化学分析法,(Electrochemical analysis) 是根据物质的电化学性质所建立的分析方法。 主要有电重量法(电解),电容量法(电位法、极 谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法) ,离子选择性电极分析法、微电极活体检测等,C. 色谱分析法,(Chromatographic analysis) 根据物质在两相(固定相和流动相)中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。 最大的特点是集分离和测定于一体,可高效、快速、灵敏地分析多组分物质。包括气相色谱法(GC)、液相色谱法(HPLC)、毛细管电泳(CE)等。 色谱法是目前发展最快的分析领域之
6、一,被广泛应用在生物、医药、生命科学等众多研究领域中。,D.其他分析方法,电子显微镜、电子能谱、电子探针、中子活化分 析等多种微量或微区分析技术 质谱法(离子阱或四级极杆质谱及多级质谱)、核 磁共振、元素分析等未知物的表征方法 流动注射分析等直接样品引入及在线富集分析技 术微流控芯片毛细管分析等微型化、自动化、便 携化分析技术,6.3 定量分析的一般过程,6.3.1 定量分析的一般过程 1. 取样:所取样品必须要有代表性 2. 试样预处理转变成适合测定的形式 (1)分解:分为干法和湿法分解;必须分解完全 (2)分离及干扰消除:对复杂样品的必要过程 3. 测定:根据样品选择合适方法;必须准确可靠
7、 4. 计算:根据测定的有关数据计算出待测组分的含量,必须准确无误 5. 出具报告:根据要求以合适形式报出,6.3.2 分析结果的表示方法,1. 化学形式 视样品不同而不同。 2. 含量 不同性质的样品有不同的表示方法 A)固体样品 (通常以质量分数表示) 含量低时可用其他单位 (g/g、ng/g),B) 液体样品 通常以物质的量浓度表示(mol L-1): 微量组分 mgL-1、 gL-1、 gmL-1、ngmL-1、pgmL-1 (对应于 ppm ppb ppm ppb ppt ) C) 气体样品 随着对环保工作的重视,气体分析的比例加大,现多用 g/m3 , mg/m3等表示,6.4 定
8、量分析中的误差,受方法、仪器、试剂、操作人员等的多种因素的影响,分析过程中的测量误差是客观存在、不可避免的。 了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律,以便采取相应的措施减小误差,以提高分析结果的准确度。,6.4.1 准确度和精密度,1)真值(XT)某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。(除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知) 2)平均值n 次测量数据的算术平均值 3)绝对误差 测量值与真实值之差 4)相对误差 误差在真实值中所占的比例,5)准确度(accuracy)在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度,常以绝对误差(E)和相对误差(Er)来表示。 6)精密度(prec
9、ision)多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度,常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。,准确度与精密度的关系,精密度高不一定准确度好(可能有系统误差), 而欲得高准确度,必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度(单向 恒定),A 精度高且准确度也好 B 精度不高但其平均值的准确度仍较好 C 精度很高但明显存在负的系统误差 D 精度很差,且准确度也很差,不可取,6.4.2 定量分析误差产生的原因,系统误差 由某种固定因素引起的误差,是在测量过程中重复出现、正负及大小可测,并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。 系统误差可分为: 方法误差 由所选择的方法本
10、身决定,无法避免; 操作误差 操作者本人所引起,可消除; 仪器及试剂误差 由仪器性能或试剂性质决定; 个人误差 由分析人员的主观原因造成。,随机误差由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差,具有统计规律性,可用统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制,仅可尽量减少。 3. 过失误差指明显与事实不符的误差,即异常值(divergent data),亦称“错误 ”。 如看错砝码、读错数据等。 是必须避免的!,随机误差的的正态分布,因测量过程中存在随机误差,使测量数据具有分散的特性,但仍具有一定的规律性:具有一定的集中趋势。 分散测量时误差的不可避免, 集中大误
11、差少而小误差多 标准正态分布曲线是以总体平均值为原点,标准偏差为横座标单位的曲线。,由图可得: x = (即误差为零)时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近。 X值趋于或(即 x与 差 很大)时,曲线以轴为渐近线,说明大误差出现的概率小。 曲线以x = 的直线呈轴对称分布,即正、负误差出现概率相等。,6.4.3 误差的减免,分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。 在常规分析中,应控制在0.10.3%。,减免误差的途径,1、选择合适的分析方法 容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。 2、减少相对误差 应减少每个测量环节的误差,天平称量应取样0.2 克以上,滴定
12、剂体积应大于20毫升。 3、增加平行测定次数,减小偶然误差 分析化学通常要求在3-5次。,4.消除系统误差的方法,1). 对照试验以标准样品代替试样进行的测定,以校正测定过程中的系统误差。 2). 空白试验不加试样但完全照测定方法进行操作的试验,消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。 所得结果为空白值,需扣除。若空白值过大,则需提纯试剂或换容器。,3).仪器校准消除因仪器不准引起的系统误差。 主要校准砝码、容量瓶、移液管,以及容量瓶与移液管的配套校准。 4).分析结果校正主要校正在分析过程中产生的系统误差。 如:重量法测水泥熟料中SiO2 含量,可用分光光度法测定滤液中的硅,将结果
13、加到重量法数据中,可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。,6.5.1 平均偏差和标准偏差,以平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单,但有时无法确切地表述较大误差的影响。为凸现这种影响,可引入标准偏差(standard deviation)。,6.5 分析结果的数据处理,偏差表示的实例,A、B二组数据及相关表述分别为: dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30 n = 10, dA = 0.24 极差 0.77 dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-
14、0.69*、-0.18 n = 10, dB = 0.24 极差 1.60 两组平均偏差相同,但B组数据有二个较大偏差(+0.91,-0.69),测定结果精密度较差。,标准偏差的表示,标准偏差(均方根偏差),视测定次数n有不同表述: n N (至少20),用表示: 式中 为总体平均值,在无系统误差时为真实值。 N20:用 s表示:,6.5.2 可疑数据的取舍,定量分析实验数据中往往会有一些偏差较大,称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据,任一数据均不能随意地保留或舍去。 可疑值取舍实质上是区分随机误差与过失误差。可借统计检验来判断。常用有四倍法(也称4d法)、格鲁布斯法(Grubbs 法)
15、和Q检验法等,其中Q检验法比较严格而且又比较方便。,Q检验法根据统计量Q进行判断,步骤: 将数据顺序排列为:x1,x2,xn-1,xn 2. 计算出统计量Q: 式中分子为可疑值与相邻值的差值,分母为整组数据的极差。Q算越大,说明x1或xn离群越远。,3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表(表值) 4.再以计算值与表值相比较,若Q算Q表,则该值需舍去,否则必须保留。,6.5.3 平均值的置信区间,随机误差的正态分布和t分布 当测定次数达到无穷大时,随机误差呈正态分布。 总体平均值=真值 当测定次数小于20次时,随机误差呈t分布。 平均值真值 这时,可以用数理统计来得到多次测定的平均值落在
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