第6章红外吸收光谱S.ppt
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1、2019/6/20,1,第六章 红外吸收光谱法,6-1 概述 6-2 红外吸收光谱法 的基本原理 6-3 红外吸收光谱法 与分子结构的关系 6-4 红外吸收光谱仪 6-5 红外吸收光谱法 的应用,2019/6/20,2,一、定义 当红外光照射分子时,将引起分子的振动和转动能级跃迁而产生的连续吸收光谱,称为红外吸收光谱(IR)。,6-1 概述,IR(远),IR(中),UV-Vis,2019/6/20,3,分子振动能级差为0.051.0eV,比转动能级差(0.0001 0.05 eV)大,因此分子发生振动能级跃迁时,不可避免地伴随转动能级跃迁,红外光谱实际上是分子的振动-转动光谱,即带状光谱。,2
2、019/6/20,4,红外光谱 当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比(T%)与波数()或波长()关系的曲线,就得到红外光谱。,2019/6/20,5,二、红外光谱的分类,红外区的光谱除用波长表征外, 更常用波数表征。,2019/6/20,6,三、红外吸收光谱法特点 (1)特征性好。 红外吸收光谱对有机或无机化合物的定性分析具有鲜明的特征性。每一种官能团和化合物都具有特有的吸收光谱,其特征吸收谱带的数目、频率、谱带形状和强度都
3、随化合物及其聚集状态的不同而异。因此根据化合物的吸收光谱,就像辨认人的指纹一样,可找出该化合物或具有的官能团。,2019/6/20,7,(2)分析时间短。 通过检索、与标准红外吸收谱图对照,一般可在1030min完成分析。若用计算机检索标准谱图,可在几分钟内完成分析。 (3)所用试样量少。 对固体和液体试祥,进行常量定性分析只需20mg,半微量分析约5mg,微量分析约20g。对气体试样约200mL。,2019/6/20,8,(4)操作简便、不破坏试样。 绘制红外吸收谱图前的制样技术比较简单,制样后不改变试样组成,试样用后可回收再从事其它研究。,2019/6/20,9,四、红外光谱在化学领域中的
4、应用 1.用于分子结构的基础研究:测定分子的键长、 键角,推断出分子的立体构型、化学键的强 弱、计算热力学函数。 2.用于化学组成的分析:红外光谱最广泛的应 用在于对物质的化学组成进行分析,根据光 谱中吸收峰的位置和形状推断未知物结构, 依照特征吸收峰的强度测定混合物中各组分 的含量,它已成为现代结构化学、分析化学 最常用和不可缺少的工具。,2019/6/20,10,一、红外吸收光谱产生的条件 (1)分子振动时,必须伴随有瞬时偶极矩的变 化,分子才会吸收特定频率的红外光。 (偶合作用) 分子是否显示红外活性(产生红外吸收),与分子是否有永久偶极矩无关,如CO2分子。只有同核双原子分子才是非红外
5、活性,如H2、N2等。 (2)照射分子的红外光的频率与分子某种振动 频率相同时,才能产生跃迁,在红外谱图 上出现相应的吸收带。(E辐射= E振动 ),6-2 红外吸收光谱法的基本原理,2019/6/20,11,二、分子振动与红外吸收峰 1.双原子分子的振动 简谐振动:分子中的原子视为小球,其间的化 学键看作不计质量的弹簧。原子沿 键轴方向的伸缩振动。,m1、m2为双原子分子中 的两个原子质量。 r为分子键的长度。,2019/6/20,12,分子振动的总能量E 其中:为振动频率;h为普朗克常数;为振动量 子数, = 0,1,2,3n。 当分子发生=1的振动能级跃迁时,用经典力学虎克(Hooke)
6、定律导出其吸收红外光的振动频率为:,k为化学键的力常数。 为两个原子的折合质量。,2019/6/20,13,任何分子的原子总是在围绕它们的平衡位置附近 作微小的振动,这些振动的振幅很小,而振动的 频率却很高(v = 10131014Hz),正好和红外光 的振动频率在同一数量级。 分子发生振动能级跃迁时需要吸收一定的能量, 这种能量通常可由照射体系的红外线供给。振动 能级是量子化的,分子振动只能吸收一定的能量 吸收的能量将取决于键力常数(k)与两端连接的 原子的质量,即取决于分子内部的特征。这就是 红外光谱可以测定化合物结构的理论依据。,2019/6/20,14,红外吸收光谱的术语: 基频峰:当
7、分子吸收红外辐射后,振动能级从 基态跃迁到第一激发态时所产生的 吸收峰。,KNcm-1,cm-1 Ar相对原子量。,2019/6/20,15,倍频峰:振动能级从基态跃迁到第二激发 态、第三激发态所产生的吸收 峰。 组(合)频峰:多原子分子中各种振动形式 的能级之间,存在可能的相互作用 。如果吸收的红外辐射能量为两个 相互作用 基频之和或之差,就会 产生组(合)频峰。,2019/6/20,16,泛频峰:倍频峰和组(合)频峰统称为泛 频峰。 基频峰的强度倍频峰强度 组(合)频峰强度,2019/6/20,17,2.多原子分子的振动 双原子分子只有一种振动形式 沿键轴方向的伸缩振动; 多原子分子的振动
8、 除伸缩振动外,还有改变键角的弯曲 振动。,一般来说,键长的改变比键角的改变需要更大的能量,因此伸缩振动出现在高频区,而弯曲振动则出现在低频区。,2019/6/20,18,分子的振动形式可分成两大类: (1)伸缩振动() 对称伸缩振动( s) 反对称伸缩振动( as),CH2,2019/6/20,19,(2)变形或弯曲振动() 面内变形振动:剪式振动() 面内摇摆振动() 面外变形振动:面外摇摆振动() 扭曲变形振动(),CH2,2019/6/20,20,水分子振动对应红外吸收峰,如何判断红外吸收峰的数目?,2019/6/20,21,3.红外吸收峰的数目与强度 每一种振动形式,应能产生一个吸收
9、峰(基频峰)。即多原子分子所产生的基频峰数目应等于该分子所具有的振动形式数目。但注意有红外活性与非红外活性之别。 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变 化时,无红外吸收。 N个原子组成的线性分子:3N-5(自由度) N个原子组成的非线性分子:3N-6 (自由度),2019/6/20,22,CO2分子的振动形式:,线性分子:3N-5=33-5=4 其中:对称伸缩无吸收;面内和面外弯曲吸收峰 重叠(667cm-1);反对称伸缩2349cm-1。 只有2个基频峰。,2019/6/20,23,实际峰数往往不同于理论计算基本振动数目 的原因: (1)没有偶极矩变化振动过程不引起红外吸 收。 (2)频率完
10、全相同的振动彼此发生简并。 (3)强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而 窄的吸收峰。 (4)吸收峰落在中红外区域(4 000400cm-1 )以外。,2019/6/20,24,(5)吸收强度太弱,以致无法测定。 (倍频和组频的产生) (6)振动偶合:当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时,由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变,产生一个“微扰”,其结果使振动频率发生变化,一个向高频移动,一个向低频移动,谱带裂分。,1 820cm-1 1 760cm-1,酯,2019/6/20,25,(7)费米(Fermi)振动 当倍频或组频峰与基频峰相近时,产生强吸收带或峰的分裂现象
11、。如醛基CHO的C-H伸缩振动与其弯曲振动倍频的Fermi振动,出现2820cm-1和2720cm-1附近强度相近的双峰。但2820cm-1的醛氢C-H伸缩常被CH3和CH2的C-H伸缩振动(2870 、2850cm-1 )掩盖。,1773cm-1和1736 cm-1出现两个C=O吸收峰,2019/6/20,26,吸收峰强度的影响因素 (1)(瞬间)偶极矩变化大,吸收峰强。 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化。而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高,振动中分子偶极矩变化越小,谱带强度也就越弱。一般,极性较强的基团(如CO,CX等)振动,吸收强度较大;极性较弱的基团(如CC
12、、CC、NN等)振动,吸收较弱。,2019/6/20,27,问题:C=O 强;C=C 弱;为什么? 它们都是不饱和键,但对称性不同,CO键在伸缩振动时偶极矩变化很大,CO基的跃迁几率大,红外光谱强度大;而CC双键则在伸缩振动时偶极矩变化很小,红外光谱强度小。,红外光谱的吸收强度常定性地用s(强)、 m(中等)、w(弱)、vw(极弱)等来表示。,2019/6/20,28,对于同一类型的化学键,偶极矩的变化与结构的对称性有关。如CC双键在下述三种结构中,吸收强度的差别非常大:,原因:对于CC双键来说。结构(1)的对称性最差,因此吸收较强,而结构(3)的对称性相对来说最高,故吸收最弱。,2019/6
13、/20,29,(2)对于同一试样,在不同的溶剂中,或在同一溶剂中不同浓度的试样中,由于氢键的影响以及氢键强弱的不同,使原子间的距离增大,偶极矩变化增大,吸收增强。 如:醇类的OH基在四氯化碳溶剂中伸缩振动的强度比在乙醚溶剂中弱得多。而在不同浓度的四氯化碳溶液中,由于缔合状态不同,强度也有很大差别。,2019/6/20,30,(3)谱带的强度与振动形式有关。 强极性基团的红外振动吸收带,其强度要比紫外及可见光区最强的电子跃迁小23个数量级。由于红外光谱的能量较低,测定时必须用较宽的狭缝,这样就使测得的红外吸收带的峰值及宽度,受所用狭缝宽度强烈影响。同一物质的摩尔吸光系数随不同仪器而改变。因此在定
14、性鉴定中用处不大。,由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收 峰-基频峰;由基态直接跃迁到第二激发态,产 生一个弱的吸收峰-倍频峰。,2019/6/20,31,6-3 红外吸收光谱与分子结构的关系,一、基团的特征吸收峰与相关峰 基团频率:在有机物分子中,各种基团 (官能团)都有自己特定的红外吸收区域。 能代表该基团存在并有较高强度的吸收峰 位置,称为该基团(官能团)的特征频率 (基团频率)。 特征吸收峰:对应的吸收峰称为该基团 (官能团)的特征吸收峰。,2019/6/20,32,相关峰:一个官能团除了有特征峰外,还有 很多其它的振动形式吸收峰,通常把这些相 互依存而又可相互佐证的吸收峰,称为相
15、关 峰。 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰; 1650 1850 cm-1 C=O 特征峰; 基团所处化学环境不同,特征峰出现位置变化 CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,2019/6/20,33,二、红外光谱的分区 常见的有机化合物基团的红外吸收在4000670cm-1范围内。为便于光谱解析,分成两大区域。 1.特征区(官能团区): 红外吸收光谱中波数40001300cm-1的范围称为特征区。由伸缩振动产生的吸收带。基团的特征吸收一般位于该高频区,该区域内吸收峰比较稀疏,是鉴定官能团最有价值的区
16、域。,2019/6/20,34,官能团区又分成四个区域: (1)40002500cm-1区域: XH伸缩振动区(X=O,N,C,S)。 该区吸收说明含氢原子官能团的存在。 如N-H(3500 3300cm-1)、 O-H( 3700 3200cm-1 )、 C-H( 3300 2700cm-1 )。 (2) 2500 2000 cm-1区域: 三键、累积双键伸缩振动区。如-C N、 -C C-、 CCC、 CCO。,2019/6/20,35,(3)2000 1500 cm-1区域: 双键伸缩振动区。如C=O、 C=C、 C=N、 N=O、-NH2的弯曲振动和芳烃 的骨架振动(呼吸振动)。 (4
17、)1500 1300 cm-1区域: C-H的弯曲振动。 如 -CH3(1380和1460 cm-1 )、 -CH2(1470 cm-1 )。,2019/6/20,36,2.指纹区: 红外吸收光谱中波数在1300670cm-1范围的吸收。除单键的伸缩振动外,还有各种振 动间的偶合,该区域峰形复杂、密集。 在指纹区各官能团吸收峰的波数不具有明显的特征性,吸收峰密集,如人的指纹,化合物上微小的变化都会引起指纹区吸收峰的改变。特征区和指纹区的功用正好相互补充。,2019/6/20,37,指纹区又分为两个区域: (1) 1300900cm-1区域: 所有单键和重原子双键(P=O、S=O) 的伸缩振动。
18、 (2) 900670cm-1区域: 该区域吸收峰很重要,用来判断 -(CH2)n-存在、顺反结构、苯环取代类 型等。,2019/6/20,38,指纹区的应用: (1)判断甲基是否存在。 甲基的对称变形振动出现在13701380cm-1,是一个很特征的吸收带,可作为判断有无甲基存在的依据。当一个碳原子上存在两个甲基时,即 由于两个甲基的对称变形振 动互相偶合而使1370cm-1附近的吸收带发生分裂,从而出现两个峰。,2019/6/20,39,(2)确定顺反构型。 如烯烃的CH面外变形振动出现的位置, 很大程度上决定于双键取代情况。 反式构型 ( 990970cm-1 ) 顺式构型 (690cm
19、-1),2019/6/20,40,(3)确定苯的取代位置。 判断含芳基化合物结构,除用官能团特征频率外,还取决于环上的取代形式。,2019/6/20,41,三、影响基团频率的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 1.内部因素 (1)诱导效应(I效应) 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动 (兰移)。,2019/6/20,42,R-COR C=0 1715cm-1 R-COH C=0 1730cm -1 R-COCl C=0 1800cm-1 R-COF C=0 1920cm-1,以脂肪酮为例:,2019/6
20、/20,43,(2)共轭效应(C效应) 由于分子间形成大键引起的基团频率 红移现象。,2019/6/20,44,(3)氢键效应 分子形成氢键(分子内氢键或分子间氢键)后,对峰位,峰强产生极明显影响,使伸缩振动频率向低波数方向移动(红移),吸收强度增大。,1 760cm-1 1 700cm-1,2019/6/20,45,2.外部因素 (1)物态影响 试样状态、测定条件的不同等外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩振动频率最高,而液态或固态的振动频率最低。 同一化合物的气态、液态或固态光谱有较大的差异,因此在查阅标准图谱时,要注意试样状态及制样方法等。,2019/6/20,46,(2)溶
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