天然产物化学 第1章 萜类物质.ppt
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1、天然产物化学,天然产物:在自然界中由活生物产生的通常具有药理学或生物学活性的化学物质,包括蛋白质、多肽、氨基酸、核酸、各种酶类、单糖、寡糖、多糖、糖蛋白、树脂、胶体物、木质素、维生素、脂肪、油脂、蜡、生物碱、挥发油、黄酮、糖苷类、萜类、苯丙素类、脂肪酸、酚类、醌类、内酯、甾体化合物、鞣酸类、抗生素类等天然存在的化学成分。,天然产物分离技术:用化学、物理和生物化学的原理和方法从动物、植物及微生物发酵体系中分离纯化目标产物。 天然产物分离技术重点研究生化产物功能、质量及理化性质与分离纯化工艺、条件之间的关系,为优化分离纯化生化产物制备过程提供理论依据。,本 章 内 容,一、概述 二、单萜类 三、环
2、烯醚萜类 四、倍半萜类 五、二萜类 六、三萜类 七、四萜类,第一节 概述,萜类化合物是广泛存在于自然界的天然物质中最多的一类化合物。 1970年统计已确定结构者约4000种。 1982年统计超过一万种,目前已超过22000种。 存在:高等植物、微生物、某些昆虫和海洋生物。 应用:医药(紫杉醇、青蒿素)、食品(姜烯、姜黄烯、水芹烯)、香料(香茅醇)、汽车工业和飞机制造业(橡胶)等。,定义:凡由异戊二烯聚合衍生的化合物,其分子式符合(C5H8)n通式的。,一、萜类化合物的结构,倍半萜 15 3 挥发油,单萜 10 2 挥发油,半萜 5 n=1 植物叶,二萜 20 4 树脂、苦味质、植物醇,二倍半萜
3、 25 5 海绵、植物病菌,三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁,四萜 40 8 植物胡萝卜素,多聚萜 40 8 橡胶、硬橡胶,分 类 碳数 (C5H8)n 存 在,二、萜类化合物的分类,三、萜类化合物的性质及生理活性,(一)物理性质 1.性状 (1)形态: 单萜、倍半萜多具有特殊香气的油状液体;或低熔点的固体。 沸点 单萜 倍半萜(分子量、双键的增加挥发性降低,熔点和沸点增高用分馏法进行分离。) 二萜和二倍半萜多为结晶性固体。,(2)味:多具苦味 (萜类又称苦味素) (3)旋光和折光性 多具有不对称碳原子,且多有异构体。,2.溶解度,萜类亲脂性强易溶醇及脂溶性有机溶剂, 难溶水;具内酯结构的
4、萜类溶于碱水,酸化析出。(用于分离纯化,银杏内酯) 萜类对高热、光和酸碱较为敏感,或氧化,或重排,引起结构改变。,(二)化学性质,1.加成反应 (1)双键加成反应 (卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA反应) 加成产物通常具有结晶性:识别双键的存在及不饱和度(分离纯化),与卤化氢反应,萜类化合物中的双键能与氢卤酸类,生成结晶性加成产物。 例如:柠檬烯与氯化氢加成反应。,与溴反应,萜类的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中,在冰冷却下,滤取析出的结晶性加成物。,与亚硝酰氯反应,大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯(Tilden试剂)发生加成反应,生成亚硝基氯化物。,DA反应(Diels-Alder),有共轭双
5、键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产生Diels-Alder加成反应,生成结晶形加成产物。,(2)羰基加成反应,(与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成) 与亚硫酸氢钠加成 含羰基的萜类可与亚硫酸氢钠发生加成反应,生成结晶加成物,复加酸或加碱使其分解,生成原来的反应产物。 如:从香茅油中分取柠檬醛,* 反应时间过长或温度过高,使双键发生加成,并形成不可逆的双键加成物。,与硝基苯肼加成,含羰基的萜类可与对硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼在磷酸中发生加成反应,生成对硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼的加成物(沉淀)。,与吉拉德试剂加成,吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼,常用的有Girard T和
6、Girard P,结构如下:,与吉拉德试剂加成,2.氧化反应 用途测定分子中双键的位置;萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有: 臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。,臭氧的氧化反应:,铬酐的氧化反应薄荷醇氧化成薄荷酮,3.脱氢反应 脱氢反应通常在惰性气体的保护下,用铂黑或钯做催化剂,将萜类成分与硫或硒共热(200300)而实现脱氢。,4.分子重排 萜类,特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时,常常发生碳架的改变,产生Wagner-Meerwein重排。 目前工业上由-蒎烯合成樟脑的过程,就是应用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。,(三)萜类化合物的生理活性
7、1、抗生育活性 芫花酯甲、芫花酯乙均为引产药。 2、抗白血病、抗肿瘤活性 雷公藤内酯、雷公藤羟内酯、鸦胆丁等。 3、驱蛔虫和杀虫活性 驱蛔素、川楝素、土木香内酯等。 4、抗疟活性 青蒿素、鹰爪甲素。 5、神经系统作用 马桑内酯类化合物(治疗神经分裂症)。 6、抗菌痢和抗钩端螺旋体活性 穿心莲内酯、穿心莲新苷、12-去氧穿心莲内酯。 7、抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能 芍药苷。,8、泻下作用 栀子苷、京尼平苷。 9、促进肝细胞再生活性 齐墩果酸 10、防治肝硬化、肝炎的活性 葫芦素B、E 11、抗阿巴原虫活性 鸦胆子苷,鸦胆子苦素AG及鸦胆子苦内酯等。 12、降血压活性 闹羊花毒素I
8、II 13、降血脂、血清、总胆固醇活性 如泽泻萜醇A 14、抗菌消炎活性 如雪胆甲素、雪胆乙素。 15、降低转氨酶活力 如山芝麻酸甲酯。,16、毒鱼活性 如二萜醛。 17、昆虫拒食活性。 18、可作甜味剂 甜菜素(滕氏甜味内酯)具有600800倍蔗糖甜度, 罗汉果甜素V的0.02%水溶液为蔗糖甜度的约250倍,可作甜味剂。 19、昆虫保幼激素 如天蚕蛾保幼激素,防治害虫。 20、昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质 倍半萜丙二烯酮对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。,第二节 单萜类,单萜化合物通常存在于唇形科、樟科、芸香科、桃金娘科、木兰科、松平科等。单萜类含氧衍生物沸点200-230 ,大多数是植物挥发油中沸
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