红外光谱法在高分子材料研究中的应用-杨睿.ppt
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1、1,杨睿 清华大学化工系 地址:北京清华大学英士楼906,100084 电话:01062782345 E-mail:,红外光谱法 在高分子材料研究中的应用 (2011.5.7),2,内容,高分子材料概述 高分子材料的制样特点 聚合物的链结构研究 聚合物的聚集态结构研究 聚合物的反应过程研究 红外显微镜在高分子材料研究中的应用 未知材料的剖析,3,1 高分子材料概述,高分子材料的分类 按照材料的性质,分为塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等几大类; 同种聚合物例如聚氨酯,既可以加工成塑料,也可以制成橡胶、纤维、涂料和粘合剂等。,高分子材料的组成 聚合物 均聚物 共聚物 共混物 齐聚物 低分子物 添加
2、剂:调节剂、链转移剂、终止剂、乳化剂等; 助剂:增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂等等; 未反应单体、残留催化剂等等。,4,高分子多个单体单元通过共价键联结而成的长链,与一般有机物相比,结构极其多样且可设计,具有相当高的机械强度,分子量不固定,部分结晶或不结晶,同时具有弹性体和流体的性质。,5,1. 1 聚合物的链结构 单个高分子的结构,它决定聚合物的基本性质。 分子组成,分子量及其分布,A:初具强度最低分子量 B:显示强度最低分子量,6,键接方式,头尾键接,头头键接,支化与交联,树枝状高分子,超支化高分子,7,对单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR,有三种情况: 全同立构(isotactic)
3、 间同立构(syndiotactic) 无规立构(atactic),空间立构,8,几何立构,顺式聚异戊二烯(橡胶),反式聚异戊二烯(半结晶的塑料),旋光立构,聚乙烯基醚类,D-链节,L-链节,9,无规共聚物(random copolymer) AABAAABBABBBAA 交替共聚物 (alternating copolymer) ABABABABABABAB 嵌段共聚物 (block copolymer) AAAAAAAABBBBBB 接枝共聚物 (graft copolymer),共聚物序列结构,10,1.2 聚合物的聚集态结构 分子之间如何排列,决定材料的使用性能。,聚合物的物理状态 取
4、决于分子运动形式: 物理状态 玻璃态 橡胶态 粘流态 温度 低 高 分子运动 基本停止 2为主 1为主 1指分子线团运动 2指分子链段运动 取向 在外力作用下分子链沿作用力方向排列,产生局部有序和各向异性,但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完成;而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。 取向是热力学不稳定状态,要有外力才能发生,一旦外力撤去,就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。,11,晶态与非晶态 共混和合金 一般不能实现分子水平的混合,形成非均相体系。,三嵌段聚合物的相形态,12,1.3 高分子材料的研究内容 结构性能关系,不同材料具有不同的性能; 同种材料具有不同性能,如聚氨酯; 材
5、料的性能不仅和其组成有关,更重要的是和其结构有关。 基本性能和加工性能与使用性能之间有时是不一致的。,13,高分子材料的变化 单体聚合物制品应用,高分子材料的剖析,新材料的开发,引进技术的消化和逐步国产化。 材料真伪的识别。,14,2 高分子材料的制样特点,一般固体制样技术均可适用,但针对聚合物的特点,在实际操作时稍作改进,例如: 热塑性树脂:溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片; 热固性树脂:如固化环氧树脂、酚醛树脂等,可采用洁净的小钢锉,锉取样品的粉末,然后再用KBr压片。 轻度交联的聚合物:在溶剂中不溶解只溶胀的样品,可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨,然后,再烘干溶剂并研磨压片。
6、纤维样品:如果单丝直径在10微米以下,可用单丝排列整齐(或剪碎)后,用KBr压片,测定透射光谱,若直径太大或不是单丝,只能整齐的缠绕在薄铝片上,或压扁后用ATR测定。,15,常见聚合物热压成膜的参考温度,16,不同制样方法得到的PMMA红外谱图,17,PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱,18,样品的不均一性天然橡胶测量不同部位得到的谱图,19,不同形态的PVDF,20,制样的问题-KBr,21,衰减全反射(attenuated total reflection, ATR),穿透深度为,1为光束在晶体中的波长 i为入射角 n2和n1为样品和晶体的折射率,22,水平ATR,可调角度ATR,23,ATR校
7、正:由于存在频率歧视效应需校正。,24,用不同ATR晶体测定得到的谱图,25,PAN/ PVA复合膜不同入射角的ATR谱图,26,ATR谱图与一般吸收谱图的差异 ATR测定的是表面,而一般的透射方法可测定整体,在谱图中可观察到未反应的单体。,平面ATR测定时,样品须覆盖整个晶体,否则可能引入上压板信息,28,3 聚合物链结构研究,聚合物型谱带 谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图,即单质型谱带;还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带,属于聚合物型谱带,如: (1)构象谱带; (2)立构规整性谱带; (3)构象规整性谱带; (4)结晶谱带。 这些谱带对于聚合物的研究具有特别
8、重要的意义。,29,在结晶PET中,大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生,构象谱带,30,立构规整性谱带,顺式1,4 反式1,4 1,2,738cm-1,967cm-1,910cm-1,31,全同PP中的两条构象规整性谱带,与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关,也称螺旋谱带,构象规整性谱带,32,正交晶系的聚乙烯,晶胞内有两条分子链通过,由于分子链的相互作用,使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带,结晶谱带,33,化学组成的测定 聚合物红外光谱图的分类表,34,支化度的测定,CH3,CH2,不同支化程度的聚乙烯,35,采用分峰技术测定聚乙烯中支链,36,不同聚乙烯的支化度
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