杀虫剂二-2012.ppt
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1、第八章 杀虫剂,授课人:陈丽琴,第二节 氨基甲酸酯类杀虫剂,新型杀虫剂,为解决有机磷耐药性而创生,目前使用量较大。 杀虫效力高、易分解无残留、对高等动物和鱼类毒性低。 主要品种有呋喃丹、西维因、叶蝉散和涕灭威,其中以呋喃丹使用最多,因而引起急性中毒也最多见。 该类杀虫剂中毒有单纯中毒和混配杀虫剂中毒。,引 言,一、一般介绍,1.基本结构 氨基甲酸酯类杀虫剂的结构通式:,基本骨架:甲酸酯; R1多为酚类或肟; R2、R3分别为甲基和氢。,表8-6 八种氨基甲酸酯类杀虫剂的结构性质和毒性,表8-6 八种氨基甲酸酯类杀虫剂的结构性质和毒性,根据取代基R1的不同大致可分为:,萘基氨基甲酸酯类(西维因等
2、) 苯基氨基甲酸酯类(叶蝉散等) 杂环甲基氨基甲酸酯类(呋喃丹等) 氨基甲酸肟酯(涕灭威等),外观: 有些原药为白色或红色固体如西维因、叶蝉散; 呋喃丹为蓝紫色颗粒。 极性和溶解性: 大多为极性化合物; 能溶或易溶于极性较强的有机溶剂中,如氯仿、醇、苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺 在水中有一定溶解度,在烷烃中溶解度小。,2.性状,挥发性: 在常温下,蒸气压很低,加之毒性大多较低,一般不引起吸入中毒。 检材提取液浓缩时适用KD蒸发浓缩器; 适于用GC方法检测。 毒性 毒性差别大,多数属中低毒性,涕灭威毒性则很大,只能做成颗粒剂沟施。,2.性状,ChE抑制剂 与有机磷农药抑制ChE 机制的不同之
3、处 作用快 恢复快 对红细胞ChE的亲和力大于血浆ChE 复能作用强,二、中毒症状和体内过程,1.中毒症状,氨基甲酸酯类与有机磷对ChE的抑制步骤比较: 形成可逆的复合体; 形成不可逆的酰化胆碱酯酶; 形成更稳定的单烷氧基酰化胆碱酯酶,“老化酶”。 (去掉红线为有机磷的抑制步骤),与有机磷中毒症状相似之处 急性胆碱能危象 与有机磷中毒症状不同之处 症状出现急; 但若未死,可在短时间内恢复,部分中毒轻者可自行恢复。 一般不出现中间综合症和迟发性神经病,亦无反跳。,2.体内过程 吸收快、易分解、排泄快,24h内80%-90%经代谢转化(水解、氧化)后以结合物形式经尿排出。,二、中毒症状和体内过程,
4、氨基甲酸酯类杀虫剂水解过程,呋喃丹3-羟基呋喃丹3-酮基呋喃丹 呋喃酚3-羟基呋喃酚3-酮基呋喃酚,呋喃丹在动植物体内的代谢产物,三、分离提取,宜选用极性较大的有机溶剂(乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈),1直接提取法 2液-液萃取法(氯仿) 3. 固相萃取法 Sep-PakC18固相萃取柱,以乙酸乙酯洗脱,三、分离提取,4. 酸水解法 多数氨基甲酸酯类杀虫药水解生成的酚类,在体内形成结合物。 将检材置入装有冷凝管的容器中,加3-4倍量的0.5mol/L盐酸,回流煮沸数十分钟,冷却后用二氯甲烷等溶剂萃取,萃取液经无水硫酸钠脱水、K-D蒸发浓缩器浓缩后备检,颜色过深者先通过活性炭净化后浓缩。
5、,四、检测方法,TLC 法 GC 法 HPLC 法,TLC 法 1. 薄层板 展开剂 硅胶GF254 或 硅胶 G 四氯化碳-乙醇-丙酮(4:l:1);氯仿-醋酸乙酯-己烷(2:1:1)或乙醚-苯(1:3)等 。 聚酰胺板 (效果更好?) 应选用极性大的展开剂(?)。如水-甲醇(5:5);水-甲酸-甲醇(4:1:5)或环己烷-丙酮(8:2)。,2. 斑点检视 化学显色: 可利用本类杀虫药水解后所得酚类的反应显色。五氯酚和其它一些含有酚类结构的农药也能显色。涕灭威的R1为含硫基团,可用检测含硫有机磷杀虫药的显色剂显色。 在紫外灯下显示斑点: 在硅胶GF254薄层板上,含芳基的显暗斑;在聚酰胺或硅
6、胶G板上喷以弱碱溶液,西维因可分解产生-萘酚而显荧光;都可在薄层板上做原位扫描。, 斑点化学显色的原理和方法: 对硝基苯偶氮氟硼酸盐试剂 Gibbs试剂 与此试剂缩合的杀虫药要求在酚羟基对位处没有基团,邻位处不含-CHO、 -NO、-NO2 、-COOH等基团。 氨基安替比林-铁氰化钾试剂 要求酚或萘酚在对位处无其它基团,邻位上不含羟基。如叶蝉散、巴沙邻位上有羟基,则不显色。 牢固蓝B显色剂 刚果红-溴试剂 含硫的涕灭威、灭多威显蓝色斑点,背景桃红色。涕灭威的氧化产物亚砜和砜也显色。,特 别 注 意 氨基甲酸酯杀虫剂的溶解性能多相似,Rf值的差别不大,但可与其他杀虫剂和杂质分开。 (与有机磷类
7、比较?),选用极性较弱的固定液。 采取程序升温,有些氨基甲酸酯杀虫剂热稳定性较差。如涕灭威在90即可分解,直接测定时,应尽量降低气化室温度和柱温。 FID或NPD检测 。,GC 法,有些氨基甲酸酯杀虫药具有分子立体结构不同的异构体,各基团间距离有差异,分子的极性、挥发性等物理性质不同,因此,气相色谱行为不同,即保留值不同。但两者分子中原子的连接顺序相同,离子化时裂解方式相同,所以呈现相同的质谱图。,GC / MS 法,ODS为固定相,适当比例混合的乙腈(2060)-水或甲醇-水(60:40)为流动相的反相色谱分析,多种氨基甲酸酯类杀虫剂可得到较好分离。 正相色谱分析固定相可用-CN基键合相或-
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