浅谈亲核取代取应.ppt
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1、天然药物化学室 二零一五年七月,浅谈亲核取代取应,浅谈亲核取代反应,一、亲核取代反应的活性,结构对反应活性(reactivity)的影响与反应机理有关,以下分别讨论结构对SN2和SN1反应的影响。 22.3.1.1 SN2 对 RCH2X型化合物18个系列的亲核取代的速率数据进行的统计分析说明: R的位阻是决定反应速率的主要因素。R3C-X型化合物不起SN2反应。离去基团在桥头碳原子上的化合物,不发生 SN2反应,(1)与乙醇钠一起加热,(2)与 Nal在丙酮溶液中加热都不起反应。如:,浅谈亲核取代反应,-碳原子上的烯基或苯基使SN2反应的速率加快。例如,烯丙基氯在丙酮溶液中与碘化钠的反应速率
2、为氯乙烷的33倍。分子轨道模型的解释是:在过渡状态中,-碳原子上的p轨道与双键碳原子上的*(反键轨道)重叠使其能量降低,见图22.3。,浅谈亲核取代反应,二、亲核取代反应中的SN1反应 SN1机理的中间体是碳正离子,能使碳正离子稳定性提高的因素都有利于SNl反应的进行。 与苯环双键共轭能提高碳正离子的稳定性。三苯氯甲烷在液体SO2溶液中能电离成三苯甲基碳正离子和氯离子,SO2的亲核性极弱,与碳正离子不起反应:,苯环上给电子的取代基如:Me2N,MeO和Me使三苯甲基正离子的稳定性提高;而吸电子的取代基如:Cl,NO2则使三苯甲基正离子的稳定性降低。 二苯甲基碳正离子、苄基型碳正离子和烯丙型碳正
3、离子与SbF6-离子生成的盐都可以在超强酸中得到。有的烯丙型碳正离子可以在浓硫酸溶液中生成。,浅谈亲核取代反应,能使碳正离子稳定的因素也就能使SN1反应加速.例如,氯甲醚的水解活性很大。MeOCH2+ SbF6 -可以在超强酸中制得,ROCH2X, RSCH2X, R2NCH2X等化合物在SN1反应中的活性都大于R3CX。 正电荷在桥头碳上的碳正离子虽然不能达到平面构型,但仍可以在超强酸中生成。例如:,浅谈亲核取代反应,酰基碳正离子的稳定性与叔丁基碳正离子相近,但由于共振效应,正电荷分散到氧上,亲电能力不强,RCOX的反应一般是先加成后消除。,乙烯基碳正离子的稳定性很低,只在离去基团离去倾向极
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