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1、NETZSCH Analyzing & Testing,热分析 原理与应用,耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司 应用实验室,Leading Thermal Analysis.,NETZSCH Analyzing & Testing,差示扫描量热法 DSC,NETZSCH Analyzing & Testing,在程序温度(升降恒温及其组合)过程中,测量样品与参考物之间的热流差,以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。,DSC 原理,应用:,NETZSCH Analyzing & Testing,差热分析 DTA - DSC 的前身,记录的是温差信号 峰面积没有热焓意义,NETZSCH Ana
2、lyzing & Testing,热流型 DSC,K = f (温度,热阻, 材料性质,),样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡,由于热阻的存在,参比与样品之间的温度差( T )与热流差成一定的比例关系。将T 对时间积分并乘以比例因子 K,可得到热焓(单位:J/g):,NETZSCH Analyzing & Testing,几种典型的 DSC 传感器,NETZSCH Analyzing & Testing,DSC 测量过程演示,NETZSCH Analyzing & Testing,DSC 典型曲线,PET 的玻璃化转变、冷结晶与熔融,按照 DIN 标准,吸热峰向上,放热峰向下,NETZS
3、CH Analyzing & Testing,耐驰 DSC 仪器,常规 DSC (-180.700) 高温 DSC (-1501650) 高压 DSC (真空15MPa) 调制 DSC 紫外 DSC,NETZSCH 提供多种 DSC 仪器:,NETZSCH Analyzing & Testing,DSC 典型应用,NETZSCH Analyzing & Testing,DSC 典型应用,DSC 204 F1,玻璃化转变 熔融、结晶 结晶度计算 固化 氧化诱导期 相转变 反应热 比热 相容性 材料鉴别 反应动力学,NETZSCH Analyzing & Testing,DSC 200 F3 Ma
4、ia Sample masses: 13.78 mg Crucible: Al, pierced lid Atmosphere: N2, 20 ml/min Heating rate: 10 K/min,-100.0,-50.0,0.0,50.0,100.0,150.0,Temperature /C,-0.05,0,0.05,0.10,0.15,0.20,DSC /(mW/mg),Sample: ABS (Acrylnitrile-Butadiene-Styrene),Onset:,Mid:,End:,Delta Cp*:,105,.1 C,109,.6 C,114,.1 C,0,.276 J
5、/(g*K),Onset:,Mid:,End:,Delta Cp*:,121,.1 C,125,.5 C,129,.9 C,0,.047 J/(g*K),Onset:,Mid:,End:,Delta Cp*:,-84,.8 C,-80,.2 C,-75,.7 C,0,.089 J/(g*K),exo,聚丁二烯 玻璃化,聚苯乙烯玻璃化,聚丙烯腈玻璃化,ABS 的玻璃化转变,NETZSCH Analyzing & Testing,HDPE 的氧化诱导期,使用标准的O.I.T.测试,表征材料抗氧抗老化性能的差异。,NETZSCH Analyzing & Testing,PET 的玻璃化转变、冷结晶、
6、熔融与结晶度计算,PET 是典型的部分结晶热塑性高分子材料,结晶速率较慢。图中所示为PET 在升温过程中的玻璃化转变、冷结晶与熔融。根据计算公式:结晶度 = (熔融峰面积 - 冷结晶峰面积 ) / 材料的理论熔融热焓,计算得到该 PET 的结晶度为 6.7%。,NETZSCH Analyzing & Testing,玻纤增强环氧树脂的固化,第一次升温测得的玻璃化温度较低,其后有较大的固化放热峰,表明材料固化度较低。第二次升温由于固化度的提高测得的玻璃化温度变高,后固化峰不再出现。,NETZSCH Analyzing & Testing,16,熔融过程分析,图中为棕榈油熔融曲线。NETZSCH
7、热分析软件可以计算熔融过程中的固体含量,适用于食品口感与储存温度研究、聚合物加工注塑工艺优化等场合。,NETZSCH Analyzing & Testing,17,1) 7.65 mg 乙酰水杨酸 (阿司匹林) 2) 7.57 mg 硬脂酸镁 3) 6.77 mg 混合物 1:1,混合物只有一个熔融峰,而且熔融温度远低于组分各自的熔点。该行为意味着较差的相容性,因为发生了相互反应。 药物-赋形剂的相互反应可能引起药物化学特性、溶解性、吸附性和疗效的变化。,melting,decomposition,melting,melting,药物相容性测定(DSC),NETZSCH Analyzing &
8、 Testing,卡马西平的晶型转变,III I,NETZSCH Analyzing & Testing,19,Gibbs自由能: 卡巴咪嗪,晶态 I 和 III 的Gibbs 自由能曲线(一阶近似),可能发生晶型转变,不可能发生晶型转变,NETZSCH Analyzing & Testing,由于熔融峰的形状受到纯度的影响, 根据 VanHoff 方程, 可以根据熔融峰计算样品的纯度.,纯度计算,NETZSCH Analyzing & Testing,21,合金相变 (高温DSC),高温DSC仪器可用于检测非晶态金属的玻璃化转变以及后续的冷结晶、熔融等一系列过程。,NETZSCH Analy
9、zing & Testing,金属氧化行为研究,软件控制的自动气体切换,开拓了新的应用领域。例如可以研究金属在特定温度、气氛下的氧化行为。,NETZSCH Analyzing & Testing,铁的相变与熔融,771.5的吸热峰为居里点转变,918.6与1404.1为两种晶格结构(bcc体心-fcc面心)之间的转变。由于 DSC404C 测量系统高度的真空密闭结构,保证了样品能够在纯净的惰性气氛下进行测量,避免了高温下的氧化.,NETZSCH Analyzing & Testing,DSC 404 C 的比热精度: 2.5% to 1400, 5% to 1600,Al2O3 高温比热测量,
10、NETZSCH Analyzing & Testing,热重分析法 TGA,NETZSCH Analyzing & Testing,热重分析法 TGA,应用:,在程序温度(升降恒温及其组合)过程中,观察样品的质量随 温度或时间的变化过程。,NETZSCH Analyzing & Testing,TG 基本原理,在程序温度(升降恒温及其组合)过程中,由天平连续测量样品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间温度进行作图,即得到热重曲线。,NETZSCH Analyzing & Testing,TG 典型曲线 - 一水合草酸钙的分解,CaC2O4 * H2O CaC2O4 + H2O CaC2O4
11、CaCO3 + CO CaCO3 CaO + CO2,TG起始点:热稳定性的表征 DTG 峰温:质量变化速率最大的温度点,NETZSCH Analyzing & Testing,DTG 的意义,TG 曲线上看,有点像一个单一步骤的过程,DTG 曲线则表明存在两个相邻失重阶段,NETZSCH Analyzing & Testing,DSC 200 F3,Netzsch TG 结构图,TG 209 F1 Iris,顶部装样系统,优化气路设计,提供完美的联用方案。 优异的天平性能,完善的外围设备。 真空密闭系统,全自动气流、真空切换。 独特的c-DTA功能。,NETZSCH Analyzing &
12、Testing,TG 典型应用,NETZSCH Analyzing & Testing,TG 典型应用,TG,热稳定性 分解过程 组分分析 挥发物测定 脱水脱氢 腐蚀氧化 还原反应 添加剂与填料影响 反应动力学,NETZSCH Analyzing & Testing,PE/PP 的热降解 - c-DTA,在失重过程开始前,从 c-DTA 曲线上可以清楚地观测到 PE 与 PP 的熔融峰。,NETZSCH Analyzing & Testing,PTFE 的熔融与热降解,TG 209 F3 Tarsus Sample mass: 9.67 mg Crucible: Alumina Atmosph
13、ere: N2/air 20 ml/min Heating rate: 20 K/min,NETZSCH Analyzing & Testing,玻纤增强 PA66,TG 209 F3 Tarsus Sample mass: 9.85 mg Crucible: Alumina Atmosphere: N2/Air 20 ml/min Heating rate: 20 K/min,Residue = Glass Fiber Content,NETZSCH Analyzing & Testing,三元乙丙橡胶(EPDM)的组分分析,100,200,300,400,500,600,700,800,9
14、00,Temperature /C,20,30,40,50,60,70,80,90,100,TG /%,-20,-15,-10,-5,0,DTG /(%/min),Sample: EPDM,-13,.80%,-36,.85%,-6,.68%,-29,.91%,Residual Mass: 12,.76% (986.9C),479,.7 C,723,.3C,905,.2 C,409,.0C,Plasticizers,Polymer Backbone,Filler,Carbon black,Nitrogen,Air,NETZSCH Analyzing & Testing,EPDM 的组分分析,10
15、0,200,300,400,500,Temperature /C,40,50,60,70,80,90,100,110,120,TG /%,Measurement in N2,Sample: EPDM,Measurement in Vacuum,-27,.89%,-22,.30%,-34,.24%,-16,.09%,Plasticizer content can be easier determined under vacuum conditions (boiling point suppression,NETZSCH Analyzing & Testing,复杂气流控制下的热重分析,通过改变测
16、试气氛(真空氮气空气),有助于深入剖析材料成分。,NETZSCH Analyzing & Testing,39,白云石分解 气氛的影响,白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤。第一步为碳酸镁分解,第二步为碳酸钙分解。在氮气气氛下两步分辨得不明显。但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开。其原因在于,二氧化碳的存在延迟了分解反应,而且对第二步反应的影响尤其显著。,NETZSCH Analyzing & Testing,同步热分析 STA,NETZSCH Analyzing & Testing,同步热分析,天平系统,原理:STADSC/DTA + TG,应用:STA DSC/DTA + TG,D
17、SC和TG的完全对应,有利于综合分析 优异的扩展能力 极其广泛的应用领域,DSC传感器,NETZSCH Analyzing & Testing,同步热分析的意义,相比单独的 TG 与/或 DSC 测试,具有如下显著优点: 通过一次测量,即可获取质量变化与热效应两种信息,不仅方便而节省时间,同时由于只需要更少的样品,对于样品很昂贵或难以制取的场合非常有利。 消除称重量、样品均匀性、升温速率一致性、气氛压力与流量差异等因素影响,TG 与 DTA/DSC 曲线对应性更佳。 根据某一热效应是否对应质量变化,有助于判别该热效应所对应的物化过程(如区分熔融峰、结晶峰、相变峰与分解峰、氧化峰等)。 实时跟踪
18、样品质量随温度时间的变化,在计算热焓时可以样品的当前实际质量(而非测量前原始质量)为依据,有利于相变热、反应热等的准确计算。,NETZSCH Analyzing & Testing,NETZSCH Analyzing & Testing,43,同步热分析的意义,STA将TG信号和DSC相结合,可以区分热效应的来源,更深入地分析样品反应,NETZSCH Analyzing & Testing,同步热分析的意义,在计算热焓时可以选择是否基于实时质量进行计算。,NETZSCH Analyzing & Testing,Netzsch STA 仪器结构,NETZSCH Analyzing & Testi
19、ng,46,极其丰富的炉体选择,钢 炉体 -1501000,SiC 炉体 RT1550,铂铑炉体 RT1500,铑 炉体 RT1650,水蒸气 炉体 RT1250,石墨 炉体 RT2000,钨 炉体 RT2400,防腐蚀炉,高速升温炉.,NETZSCH Analyzing & Testing,47,STA传感器多种选择,TG-DSC传感器 测量模式:TG-DSC-DTA 适合于绝大多数应用场合 热电偶类型:S, E, K, P, B.,TG-DTA传感器 测量模式:TG-DTA 适合于对防腐蚀有特殊要求的场合,TG传感器 测量模式:TG-cDTA 适合于大体积样品,TG传感器 测量模式:TG-
20、cDTA 适合于大体积样品或气固反应研究,例如吸附、氧化还原等,同步热分析仪的扩展性,NETZSCH Analyzing & Testing,48,根据实际应用,多种坩埚选择,选择适当的坩埚种类,选择适当的坩埚材质与压力范围,* 请参考NETZSCH提供的坩埚与材料兼容性表格,NETZSCH Analyzing & Testing,高温 TM-DSC,NETZSCH Analyzing & Testing,高温 TM-DSC 分析,Time /min,NETZSCH技术革新高温TMDSC,NETZSCH Analyzing & Testing,Sample: Kaolin+Quartz Sam
21、ple mass: 48.61 mg Crucible: Pt+lid Heating rate: 2 K/min Modulation: 90 sec, 0.5 K Sensor: TG-DSC type S Atmosphere: Nitrogen/50 ml/min,高温 TM-DSC 分析,NETZSCH Analyzing & Testing,高温 TM-DSC 分析,NETZSCH Analyzing & Testing,STA 应用实例,NETZSCH Analyzing & Testing,高分子材料,NETZSCH Analyzing & Testing,STA 应用:聚合物
22、相变与分解,STA 449 / DSC 204 Sample: Tar mass: 15 mg crucible: Pt Atm.: inert flow rate: 75 ml/min heating rate: 10 K/min,STA 449, low temp. furnace, Type E sensor,DSC 204,NETZSCH Analyzing & Testing,PET 的同步热分析,NETZSCH Analyzing & Testing,聚甲醛的熔融与热降解,聚甲醛在169前后发生熔融,在380前后发生热降解。,NETZSCH Analyzing & Testing,
23、PP 在不同升温速率下的热降解,STA449F3 高速升温炉:最高升温速度可达 1000/min,NETZSCH Analyzing & Testing,医药、食品与有机物,NETZSCH Analyzing & Testing,-D-葡萄糖熔融与分解,DSC曲线所示,在143观测到-D-葡萄糖开始熔融,在156出现熔融峰。而TG曲线和DTG曲线说明在175以上至少有两步分解。另外,DSC检测显示了在206、290和340的温度区域有一个吸热,两个吸热-放热反应。,NETZSCH Analyzing & Testing,-D-葡萄糖分解产物鉴别,-D-葡萄糖的分解产物水、二氧化碳和碎片C4H4
24、O。 225-305之间的TG的第一步失重的末尾出现了氧气消耗。在330以上的终点反应,葡萄糖转化为饴糖,消耗了氧气并有明显的二氧化碳生成,NETZSCH Analyzing & Testing,-D-葡萄糖分解过程分析,第一阶段失重:主要产生水,其失重量与升温速率无关。 第二阶段失重:分解,失重量与升温速率有很大的关系,表明该分解段包含竞争路径。,NETZSCH Analyzing & Testing,分解动力学评价,使用包含竞争路径在内的三步反应模型,可以对全部 TGA 测量结果给出非常好的拟合效果。,NETZSCH Analyzing & Testing,等温反应预测,210 下等温反应
25、的预测(反应物产物浓度反应时间),由于竞争反应的存在,将导致不同反应温度下产物 C 与 D 的比例会发生变化。(参见后图 280 等温反应预测结果),NETZSCH Analyzing & Testing,等温反应预测,280下等温反应的预测(反应物产物浓度反应时间),在 210 下进行反应,大部分 B 转化为产物 D。相反,在 280 下,大部分 B 都转化为产物 C。这一现象是由于两个分支路径的活化能相差较大而引起的。,NETZSCH Analyzing & Testing,陶瓷与玻璃,NETZSCH Analyzing & Testing,STA 应用:粘土原矿,样品的主成分为高岭土。3
26、41 为有机物的烧失,524为高岭土的脱羟基过程,976为莫来石结构的形成。,NETZSCH Analyzing & Testing,高岭土原料鉴别,样品 1 为纯高岭土,可见到典型的热效应:在 500 附近的脱羟基反应(TG 失重台阶,DSC 吸热峰)以及在 985 附近的 DSC 放热峰。相比之下可见样品 2 含有一定数量的伊利石(体现在 260 附近的 TG 失重台阶)以及有机物(体现在 426 附近的 DSC 放热峰)。,NETZSCH Analyzing & Testing,沸石,800 以前有几次失重 (脱水, NH3-官能团的释放),DSC 曲线不仅可以测出相应的分解热焓,而且可
27、以测出材料的相变热焓。,NETZSCH Analyzing & Testing,玻璃转变温度,图中展示了玻璃化转变的热膨胀曲线和DSC曲线。DSC曲线能够更深入地描述玻璃化转变(起始点、中点、结束点、比热变化)。热膨胀方法能测量到软化点。,NETZSCH Analyzing & Testing,玻璃粉末的热质联用分析,STA 449 + Aolos sample: borate glass powder mass: 67.89 mg crucible: Pt atmosphere: synth. air flow rate: 70 ml/min heating rate: 10 K/min,玻
28、璃化转变,NETZSCH Analyzing & Testing,STA 449 + Aolos sample: glass powder mass: 67.89 mg crucible: Pt atmosphere: synth. air flow rate: 70 ml/min heating rate: 10 K/min,含水量测定,玻璃粉末的热质联用分析,NETZSCH Analyzing & Testing,STA 449 + Aolos sample: glass powder mass: 67.89 mg crucible: Pt atmosphere: synth. air f
29、low rate: 70 ml/min heating rate: 10 K/min,CO2峰的出现代表了有机物烧失、碳酸盐杂质分解,玻璃粉末的热质联用分析,NETZSCH Analyzing & Testing,微晶玻璃,微晶玻璃的玻璃化转变(602前后)与析晶(约7501100),NETZSCH Analyzing & Testing,粘土在不同湿度下的水份吸附,湿度控制附件,NETZSCH Analyzing & Testing,刹车片高速升温,NETZSCH Analyzing & Testing,氧化锰的转变,Sample: MnO2 Sample mass: 2886 mg Cru
30、cible: Pt+lid Sample holder: DSC-cp Heating rate: 10 K/min Atmosphere: Air at 50 ml/min,200,400,600,800,1000,1200,1400,Temperature /C,-4,-2,0,2,4,6,DSC /(mW/mg),86,88,90,92,94,96,98,100,102,TG /%,MnO2 Mn2O3,619,.1 C,958,.2 C,1200,.7 C,179,.70 J/g,432,.10 J/g,-9,.20 %,-3,.07 %,-0,.23 %,1147,.8 C,-71,
31、.83 J/g,exo,Mn3O4 Mn3O4,Mn2O3 Mn3O4,NETZSCH Analyzing & Testing,STA 应用:建材,有机添加剂烧失,水分,玻璃化转变,结晶,熔融,NETZSCH Analyzing & Testing,金属材料,NETZSCH Analyzing & Testing,STA 应用:金属相变(OTS附件),800,900,1000,1100,1200,1300,1400,1500,Temperature /C,1,2,3,4,5,DSC /(mW/mg),94,95,96,97,98,99,100,101,102,TG /%,1527.7 C,14
32、75.8 C,1323.2 C,1195.2 C,82 J/g,1425.0 C,288 J/g! 1488.2 C 15.10% 1561.0 C 100.00%,exo,Sample: -TiAl Sample mass: 56.13 mg Crucible: Pt+liner+lid Sample holder: DSC-cp Heating rate: 20 K/min Atmosphere: Argon at 50 ml/min,特制OTS附件,消除吹扫气中残余氧气,保证炉体气氛纯净,金属样品不会被残余氧气氧化,NETZSCH Analyzing & Testing,原料粉末首先形成
33、尖晶石结构的混合铁氧体,在 DSC 曲线上表现为 734 处的放热反应,反应焓为 -20.4 J/g。温度升至 1032 和1323 时,由于不同组分相的熔融,热流明显向吸热方向偏移。,铁磁材料的 DSC 曲线,NETZSCH Analyzing & Testing,牙合金,使用 STA 449 C Jupiter 可以很方便地研究牙合金的氧化行为。在 1064C 可以检测到金的熔融,这一热效应表现在 DSC-信号上为一尖锐的吸热峰。,NETZSCH Analyzing & Testing,水蒸气炉,NETZSCH Analyzing & Testing,Sample: Stainless S
34、teel Sample mass: 1045 mg Crucible: Alumina Plate Heating rate: 40 K/min Atmosphere: Air/Humidity Sensor: TG type S,水蒸气炉应用:抗腐蚀不锈钢,Corrosion Resistant Stainless Steel in 50 % Air / 50 % Water-Vapor,-0,.010 %,0,.120 %,样品在表面形成氧化层后,不再进一步氧化。,NETZSCH Analyzing & Testing,Sample: Stainless Steel Sample mass
35、: 500 mg Crucible: Alumina Plate Heating rate: 10/0 K/min Atmosphere: Water vapor Sensor: TG type S,2 days isothermal at 900C,样品在恒温下发生持续氧化,水蒸气炉应用:普通不锈钢,NETZSCH Analyzing & Testing,1020,1040,1060,1080,1100,样品在恒温下发生较强烈的持续氧化,水蒸气炉应用:普通钢材,NETZSCH Analyzing & Testing,建材、保温材料,NETZSCH Analyzing & Testing,建筑
36、材料(Ca(OH)2),氢氧化钙是生产建筑材料的一种基础物质,图中显示了该样品的分解过程以及杂质的影响。,NETZSCH Analyzing & Testing,建筑材料(Ca(OH)2),对应于 3 次失重步骤,检测到了相应的 3 个吸热效应,从第 3 次失重的温度范围可看出样品含有少量的碳酸盐杂质。,NETZSCH Analyzing & Testing,建筑材料(水泥),水泥在用作建筑材料之前要在 1300 到 1500C 之间培烧,在这个热处理过程中会有杂质 (如有机物) 和二氧化碳释放出来。,NETZSCH Analyzing & Testing,建筑材料(水泥),在 680 C 之
37、前的吸热和发热峰很可能是杂质 (如有机物) 造成的。 而碳酸盐的分解是一个多步骤反应,这表示样品中并不只含有碳酸钙一种碳酸盐。,NETZSCH Analyzing & Testing,含能材料,NETZSCH Analyzing & Testing,煤炭燃烧,煤炭燃烧热值计算。由于反应在高温下进行,只有使用高温 DSCSTA 系统才能精确测量。,NETZSCH Analyzing & Testing,水煤气化,水煤气反应: C + H2O + Energy - CO + H2,Sample: Carbon powder mass: 42.48 mg crucible: platinum Atm.: Ar+20% H2O flow rate: 150 ml/min heating rate: 10 K/min,NETZSCH Analyzing & Testing,HMA火药,NETZSCH Analyzing & Testing,炸药:斯蒂芬酸钡,在某些情况下,炸药爆炸时会产生极强的反冲,表现为急速增重(图中可大20000)。这就要求天平有足够大的测量范围,而且对天平的制造质量是一个考验。,DSC,TG,NETZSCH Analyzing & Testing,谢 谢! zsch-thermal-,
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