第04章酶.ppt
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1、第四章 酶,第一节 酶的概述 第二节 酶的化学组成和结构 第三节 酶催化的机理 第四节 酶促反应动力学 第五节 酶结构与功能的关系 第六节 核酶、脱氧核酶和抗体酶,第一节 酶的概述,一、概念 酶(Enzyme)是生物细胞合成的具有高度专一性和极高催化效率的蛋白质(狭义)。 酶是由活细胞合成的具有高度专一性和极高催化效率的生物催化剂(广义)。,生物催化剂,酶学研究简史,公元前两千多年,我国已有酿酒记载。 1857年,Pasteur认为发酵是酵母细胞生命活动的结果。 1878年,Kuhne首次提出Enzyme一词。 1897年,Buchner兄弟用不含细胞的酵母提取液,实现了发酵。 1926年,S
2、umner首次从刀豆中提纯出脲酶结晶。 1982年,Cech首次发现RNA也具有酶的催化活性,提出核酶(ribozyme)的概念。 1994年,发现了具有DNA连接酶活性DNA片段,称为脱氧核酶(deoxyribozyme)。,二、酶促反应的特点 (一)、酶与一般催化剂相同的性质 1、加快反应速度(k),但不改变反应的平衡常数(K),即能同时加速正、逆反应的进程,缩短达到平衡的时间。 2、只能催化热力学上允许的化学反应。 3、降低反应所需的活化能,从而加快化学反应速度。 4、反应前后没有质和量的不变。,(二)、酶催化作用的特征 1、酶具有高度的专一性 酶对底物和反应类型有严格的选择性,只能作用
3、于一种或一类化合物,催化一种或一类化学反应,产生特定的产物。称为酶的专一性。 根据酶对其底物结构选择的严格程度不同,酶的特异性可大致分为以下3种类型:,绝对专一性 相对专一性 立体异构专一性,(1)、绝对专一性(absolute specificity) 对底物的结构及反应类型要求非常严格,只能催化一种底物发生一定类型的化学反应。如脲酶只能催化尿素水解成NH3和CO2。,(2)、相对专一性(relative specificity) 酶能作用于一类化合物或一种化学键 键专一性:只对底物分子中某种化学键有选择性的催化作用,对该键两端的基团,则无严格要求。 基团专一性(族专一性):除对底物分子中的
4、化学键有严格要求一外,还对该键一端的基团有严格的要求,但对该键另一端的基团,则要求不严。,相对特异性,(3)、立体异构专一性(stereo specificity) 不少酶对底物的立体构型有特异的要求,即酶只能催化一种立体异构体发生一种反应,而对另一种异构体,则无催化作用。 例如: 淀粉酶只能水解淀粉中的-1、4-糖苷键,而不能水解纤维素中的-1、4-糖苷键。,2、酶催化的高效性 酶的催化效率通常比非催化反应高1081020倍,比一般化学催化剂高1071013倍。 酶和一般催化剂加速反应的机理都是降低反应的活化能(activation energy)。酶比一般催化剂能更有效地降低反应的活化能。
5、,4、酶易变性失活 凡能使蛋白质变性的因素,都能够使酶活性降低或丧失。,3、反应条件温和 酶促反应是在常温、常压、近中性酸碱度等温和反应条件下进行的。,对酶生成与降解量的调节 酶催化效力的调节,5、酶活性的可调节性 这是酶的又一个重要的特征。通过控制酶的活性,使生命活动过程中的各种反应有条不紊地、协调地进行。,(一)、酶的分类 国际生物化学与分子生物学学会酶学委员会根据酶催化的反应类型,将酶分为六大类: 1.氧化还原酶类(oxidoreductases) 2.转移酶类 (transferases ) 3.水解酶类 (hydrolases) 4.裂解酶类 (lyases) 5.异构酶类( iso
6、merases) 6.合成酶类 (ligases, synthetases),三、酶的分类与命名 The Classification and Naming of Enzyme,(二)、酶的命名 1. 习惯命名法推荐名称 2. 系统命名法系统名称,1、酶的习惯命名法 大多数酶是依据其所催化的底物命名,在底物的英文名词上加尾缀ase作为酶的名称,如水解脂肪的酶为脂肪酶(Lipase)。 某些酶根据其所催化的反应类型或方式命名,例催化氨基转移的转氨酶,催化脱氢的脱氢酶。 有的酶综合上述两个原则命名,如乳酸脱氢酶,谷丙转氨酶等。 在上述命名基础上再加上酶的来源和酶的其它特点,例如胃蛋白酶,碱性磷酸酶
7、和酸性磷酸酶。,2、酶的系统命名法 国际酶学委员会提出的系统命名法的原则是以酶催化的整体反应为基础的。命名时应明确每种酶的底物、构型及催化反应的性质,若有多个底物都要写明,其间用冒号()隔开。 例如: 乳酸脱氢酶的系统命名是L-乳酸NAD+氧化还原酶。,一些酶的命名举例,酶的编号(以乳酸脱氢酶为例),EC 1. 1. 1. 27,酶学委员会缩写,第一大类,氧化还原酶 第一亚类,被氧化基团为CHOH 第一亚亚类,氢受体为NAD + 该酶在此亚亚类中的序号,一、酶的化学组成 (一)单纯酶 只含多肽链,是单纯蛋白质。 (二)结合酶 由多肽链和非多肽链组成,多肽链部分为酶蛋白,非多肽链部分为辅助因子。
8、 结合酶 酶蛋白 辅助因子,第二节、酶的化学组成和结构,酶蛋白与辅组因子结合形成的复合物称为全酶,只有全酶才具有催化活性。,*全酶各部分在催化反应中的作用,酶蛋白决定反应的专一性 辅助因子决定反应的种类与性质,二、酶的辅助因子 (一)金属离子 如Zn2+ 、Mo2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+等可作为酶的辅助成分。,金属离子可能的作用 (1)酶活性部位的组成成分,参加催化底物反应 (2)对酶活性所必需的分子构象起稳定作用 (3)在酶与底物分子之间起桥梁作用 (4)中和阴离子,降低反应中的静电斥力等。,(二)、有机化合物 根据有机化合物与酶蛋白结合的牢固程度可将其分为:,辅酶 (coenzym
9、e):以非共价键与酶蛋白结合, 可用透析或超滤的方法除去。,辅基 (prosthetic group):以共价键与酶蛋白结合,不能用透析或超滤的方法除去。,小分子有机化合物的作用 在反应中起载体的作用,传递电子、质子或其它基团。,三、维生素与辅酶,维生素概念 维生素(vitamin)是机体维持正常功能所必需,但在体内不能合成或合成量很少,必须由食物供给的一组低分子量有机化合物。,(一)、维生素B1与TPP,维生素B1又名硫胺素(thiamine),由噻唑和嘧啶环组成 体内活性形式为焦磷酸硫胺素(TPP),1、化学本质及性质,活性基因与作用机理 TPP具有辅酶的功能是由于噻唑环上C2的氢可以解离
10、成H+和C-,C-可以与-酮酸的羰基氧结合,进一步脱去CO2并生成一个中间产物。,TPP是-酮酸氧化脱羧酶的辅酶,也是转酮醇酶的辅酶。 在神经传导中起一定的作用,抑制胆碱酯酶的活性。,2、生化作用及缺乏症,生化作用,缺乏症 脚气病,末梢神经炎,(二)、维生素B2与黄酶辅酶,1、化学本质及性质 维生素B2又名核黄素(riboflavin) ,化学本质为核醇与7、8-二甲基异咯嗪的缩合物。 体内活性形式为 黄素单核苷酸(FMN) 黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD),Vit B2,FMN,AMP,FAD,活性基因与作用机理 异咯嗪环上的N1和N5是功能基团,可以可逆地加氢和脱氢,起传递氢的作用。,2、生化
11、作用及缺乏症 生化作用:FMN及FAD是体内氧化还原酶 的辅基,主要起氢传递体的作用。 缺乏症:口角炎,唇炎等。,1、化学本质及性质 泛酸(pantothenic acid)又名遍多酸,是由-丙氨酸与2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸缩合而成的有机酸 体内活性形式为 辅酶A(CoA),(三)泛酸(B3)和辅酶A,CoA的结构式,SH,活性基因与作用机理 CoA中的巯基乙胺上的-SH为活性基团,可以与羧基形成硫酯键,2、生化作用 CoA是酰化酶的辅酶,参与酰基的转移作用。,维生素PP包括 尼克酸(nicotinic acid) 尼克酰胺(nicotinamide),体内活性形式 尼克酰胺腺嘌呤二
12、核苷酸(NAD+) 尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+),1、化学本质及性质,(四)维生素PP(B5)和辅酶I和II,NAD+:R为 H,NADP+:R为,尼克酰胺,氧化还原反应时变化发生在五价氮和三价氮之间。,MH2+NAD+(NADP+)M+NADH+H+(NADPH+H+),活性基因与作用机理 尼克酰胺环是其活性部位,可以可逆地加H加e和脱H和e 。,生化作用 NAD+及NADP+是体内多种脱氢酶(如苹果酸脱氢酶、乳酸脱氢酶)的辅酶,起传递氢的作用。,2、生化作用及缺乏症,缺乏症:癞皮病,(五)维生素B6和磷酸吡哆醛,1、化学本质及性质 维生素B6包括吡哆醇,吡哆醛及吡哆胺 体内活性
13、形式为磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺,2、生化作用 磷酸吡哆醛是氨基酸转氨酶、脱羧酶和消旋酶的辅酶。,(六)生物素(VB7 VH 生长因子) 1、化学本质及性质 生物素是一个由噻吩和尿素相结合的骈环并且有戊酸侧链的化合物。 2、生化作用 是羧化酶的辅酶,起CO2载体的作用。,1与羧基结合生 成羧基生物素,与赖氨酸-氨基结合成生物胞素,HOOC-,(七)叶酸和四氢叶酸 1、化学本质及性质 叶酸是由碟呤啶、对氨基苯甲酸和谷氨酸三部分组成。 在体内的活性形式:四氢叶酸(THFA或FH4) 。,叶酸,二氢叶酸还原酶,NADPH+H+,NADP+,二氢叶酸,二氢叶酸还原酶,NADPH+H+,NADP+,四氢叶酸
14、,5, 6, 7, 8-四氢叶酸,生化作用:FH4是一碳单位转移酶的辅酶,参与一碳单位的转移。 缺乏症:巨幼红细胞贫血,2、生化作用及缺乏症,活性基因与作用机理 N5和N10活性部位。,(八)维生素B12(钴胺素),1、化学本质及性质,维生素B12分子中含金属元素又称钴胺素(coholamine),是唯一含金属元素的维生素。 体内活性形式为 甲基钴胺素 5-脱氧腺苷钴胺素,R:-CH3 甲基钴胺素,R:5-脱氧腺苷 5-脱氧腺苷钴胺素,R:-OH 羟钴胺素,R:-CN 氰钴胺素,生化作用 5-脱氧腺苷钴胺素 几种变位酶的辅酶, 如甲基丙二酸单酰CoA变位酶。 甲基钴胺素甲基转移酶的辅酶。 羟钴
15、胺素、氰钴胺素是药用维生素B12的常见形式。,2、生化作用及缺乏症,缺乏症 巨幼红细胞贫血、神经疾患,(九)、硫辛酸,生化作用 硫辛酸(lipoic acid)是硫辛酸酰基转移酶的辅酶,起转酰基和转氢作用。,维生素C,脱氢维生素C,(十)、维生素C,生化作用:参与氧化还原反应,参与体内羟化应,促进胶原蛋白的合成,促进铁的吸收。 缺乏症:坏血病,2、生化作用及缺乏症,四、酶的不同形式,根据酶蛋白分子结构的特点将酶分为三类: 单体酶(monomeric enzyme):一般只有一条多肽链,仅具有三级结构的酶。 寡聚酶(oligomeric enzyme):由多个相同或不同亚基以非共价键连接组成的酶
16、。 多酶体系(multienzyme system):由几种不同功能的酶彼此聚合形成的多酶复合物。,五、酶的活性部位和必需基团 酶分子中能直接与底物结合,并和酶催化作用直接有关的部位,称活性部位或活性中心。,活性中心 结合部位 催化部位,由23个以上的催化基团 组成,反应专一性,由三个以上的结合基 团组成,底物专一性,必需基团 酶分子中一些与酶活性密切相关的化学基团。即直接参与对底物分子结合与催化的基团以及参与维持酶分子构象的基团。,活性中心内的必需基团,位于活性中心以外,维持酶活性中心应有的空间构象。,活性中心外的必需基团,底 物,活性中心以外的必需基团,结合基团,催化基团,活性中心,第三节
17、 酶催化的机理,一、酶的作用在于降低反应活化能 过渡态 任何化学反应的全过程都会出现一个或几个不稳定的中间产物,这种不稳定的中间产物称为过渡态。 活化能(energy of activation)是指从反应物(初态)转化成中间产物(过渡态)所需的能量。即:活化分子所必须具有的最低能量。 含有活化能的分子,称为活化分子。,过氧化氢分解反应所需活化能,二、中间产物学说,酶-底物复合物,酶催化某一反应时,首先与底物S结合,生成酶-底物复合物ES,此复合物再进行分解,释放出酶E和形成产物P ;酶又可再与底物结合,继续发挥催化作用,这就是中间产物学说。,三、诱导契合假说(induced-fit hypo
18、thesis),酶与底物相互接近时,底物分子可诱导酶分子的构象发生变化、进而与底物相互结合并催化底物分子发生化学变化。这一过程称为酶-底物结合的诱导契合假说 。,五、 酶作用高效率的机理 (一)邻近和定向效应 邻近效应(proximity effect) 结合在酶活性部位上的A、B双底物分子,二者的反应基团互相靠近,同时,底物的反应基团与活性部位的催化基团互相靠近,大大增加了活性部位内底物的有效浓度,从而使反应速度大大提高。,定向效应(orientation effect) 酶活性部位中,催化基团与底物分子的反应基团之间,形成了正确的定向排列,使分子间的反应按正确的方向相互作用形成中间产物,从
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