第七章配位化合物.ppt
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1、第七章 配位化合物,第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位化合物的结构,第一节 配位化合物的基本概念,1-1 配位化合物的定义,在CuSO4溶液中加少量氨水,生成浅蓝色Cu(OH)2,再加入氨水,沉淀溶解变成深蓝色溶液,加入乙醇,降低溶解度,得到深蓝色晶体,该晶体经元素分析,得知含Cu、SO42-、4NH3、H2O;取深蓝色溶液,加BaCl2,生成白色BaSO4,说明存在SO42-,加少量NaOH,无Cu(OH)2和NH3产生,说明溶液中不存在Cu2+和NH3分子,从而分析其结构为:Cu(NH3)4SO4H2O Cu和NH3之间的加合,既无氧化数的变化,也没有提供单电子配对而形成共价键,不
2、符合经典的化合价理论。这类化合物就是配合物。,第一节 配位化合物的基本概念,1-2 配位化合物的组成 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界:与内界电荷平衡的相反离子,Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 内界 外界 外界 内界 Cu(NH3)42+ SO42- (K+)4 Fe(CN)64- 中心离子 配体 中心离子 配体 Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6 配位原子 配位数 配位原子 配位数,有些配合物不存在外界,如PtCl2(NH3)2、CoCl3(NH3)3等。另外, 有些配合物是由中心原子与配体构成,如Ni(CO)4、Fe(CO)5等,1.中心离子(
3、或原子) 中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子,其中以过渡金属离子居多,如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等;少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子,如BF4-、SiF62-中的B()、Si()等。中心原子如Ni(CO)4)、Fe(CO)5中的Ni、Fe原子。,2.配位体 在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体,简称配体,如Cu(NH3)42+中的NH3、Fe(CN)63-中的CN-等。 在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子,如配体NH3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。 根据一个配
4、体中所含配位原子数目的不同,可将配体分为单齿配体和多齿配体。 单齿配体:一个配体中只有一个配位原子,如NH3,OH-,X-,CN-,SCN-等。 多齿配体:一个配体中有两个或两个以上的配位原子。 例如:(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 H3N: Ag :NH3+ (2) 多齿配体 乙二胺,3.配位数:配位原子的总数,例如Cu(NH3)42+中,Cu2+的配位数为4; CoCl3(NH3)3中Co3+的配位数为6。 配位数决定于中心离子和配位体的性质,其电荷、体积、电子层结构及它们之间相互影响,形成时的条件(T、C) 目前已知配位数有1到14,最常见的配位数为6和4。 由单齿配体形
5、成的配合物,中心离子的配位数=配体的数目; 若配体是多齿的,那么配体的数目中心离子的配位数。 例如,Cu(en)22+中的乙二胺(en)是双齿配体,即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位,在此,Cu2+的配位数是4而不是2。,4. 配离子的电荷 形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如,K3Fe(CN)6中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3,也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定Fe(CN)63-的电荷数为-3。 例:Cu(NH3)4SO4 中心离子:Cu2+ 配体:NH3 配位原子:N 内界:Cu(NH3)4 2 + 外界:SO4 2- 配
6、位数:4,练习,1-3 配合物的命名,原则是先阴离子后阳离子,先简单后复杂。 命名顺序:不止一种配体,中间以“分开。 (1)先无机配体,后有机配体 PtCl2(Ph3P)2 二氯 二(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子,后列出阳离子,中性分子(的名称) KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体(无机或有机类)按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,(4) 同类配体同一配位原子时,将含较少原子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同,配体中所含的原子数目也相同时,按结构式中与配原子相
7、连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN, -NCS)时,则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,命名原则: 服从一般无机化合物的命名原则。 如果化合物的负离子是一个简单离子,叫某“化“某; 如果化合物的负离子是一个复杂离子,叫某“酸“某。 络合物内界命名次序为: 配位数(一、二、三、四)-配位体名称-“合“(表示配位结合)-中心离子名称-中心离子氧化数(、),例:,例: Co(NH3)6 3+ 六氨合钴( )离子 Cu(NH3)4(H2O)2 2+ 四氨二水合铜()离子 Fe(CN)6
8、 3- 六氰合铁( )离子 Cr(en)3 3+ 三(乙二胺)合铬( )离子 K2PtCl6 六氯合铂( )酸钾 Cu2SiF6 六氟合硅( )酸铜 H4 Fe(CN)6 六氰合铁( )酸 Co(NH3)6 Cl 氯化六氨合钴( ) Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜() 螯合物(chelate compound)、异性双基配体,1-4 配合物的类型,1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子(或原子)所形成的配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 2. 螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 螯合效应: EDTA
9、的应用,3. 多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。 4. 其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 Re2Cl82-,第二节 配位化合物的结构 2-1 配合物中的化学键 配合物的价键理论 (valence bond theory): 1、 配位化合物的内界(中心原子与配体间)是依靠配位键结合的。 2、 形成配位键的条件是中心离子必须有空轨道,配位体必须有孤对电子。 3、 成键的原子轨道必须杂化。(空轨道亦经杂化) 4、 杂化轨道的类型决定配离子的几何构型。 即:1.形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心
10、离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关,2-2 杂化轨道与配合物的空间构型,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,配合物的空间构型,NH3 NH3,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形,=0。,例:AgCl2-,CuCl2-,Ag(NH3)2+,sp杂化,1.配位数为 2 的配合物,孤对电子进入中心离子外层杂化轨道,称外轨型配离子,其在溶液中较易解离。 sp杂化,故空间轨道,直线型。,BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3杂化,BeX42-,Be2+,2.配位数为 4 的配合物,(1) 四面体结构,NiCl42-的空间构型为四面
11、体,3d,4s,4p,NiCl42-,sp3杂化,(2) 平面正方形 具有(n-1)d8或不足d8构型的中心离子。,配离子从静电场观点和统计规律来看,可分为:(主要看配位原子电负性大小) 弱场配位体 OH-,H2O,SCN-,F- 居 中 NH3 强场配位体 CN-,CO,NO2- 强场配位体使中心离子(n-1)d轨道上未成对电子强行配对,腾出内层能量较低的空轨道,这类配合物绝大多数是八面体构型,形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ,=2.4B.M. ;,内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。,3.配位数为 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,
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