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1、2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,1,第九章 羧酸及其衍生物,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,2,本章重点: 1、羧酸的结构和命名; 2、羧酸的化学性质; 3、羧酸衍生物的命名; 4、羧酸衍生物的化学性质。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,3,羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives),除甲酸HCOOH外,RH,COOH,羧酸 carboxylic acid,官能团,烃的衍生物,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,4,9.1 羧酸的分类、结构和命名,9.1.1 羧酸的分类,脂肪族羧酸,脂环族羧酸,芳香族羧酸,杂环族羧酸,一元羧
2、酸,多元羧酸(如二元),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,5,9.2 羧酸的结构-甲酸为例:,-COOH中存在p-共轭效!,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,6,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,7,9.3 羧酸的命名,9.3.1 俗名 自然界得到的,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,8,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,9,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,10,水杨酸 2-羟基苯甲酸 阿斯匹林,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,11,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,12,9.3.2 系统命名法,选择含羧基最长
3、碳链为主链,称“某酸”; 从羧C开始编号。,含脂环和芳环的羧酸:当羧基直接与环相连时,“环名 + 甲酸”;当羧基与侧链相连时,环作为取代基;当环上和侧链都连有羧基时,以脂肪酸为母体。,英文命名:将烷烃命名的后缀“e”改为“oic acid”,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,13,3-甲基-2-丁烯酸 3-硝基苯甲酸(或间-),-甲基戊酸(3-甲基戊酸),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,14,2-丁烯酸 (巴豆酸),巴豆的有效成分是巴豆油,能刺激肠道蠕动而致泻,大量的巴豆油可引起剧烈泻下,甚至导致死亡。其机理是:巴豆油至肠内遇碱性肠液水解后释出巴豆酸,刺激肠粘膜,使之发炎
4、,增加分泌,促进肠蠕动,于0.53小时内产生剧烈腹泻,伴有剧烈腹痛和里急后重,还能直接作用于肠肌。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,15,3-苯丙烯酸 (-苯丙烯酸,肉桂酸),环戊基乙酸,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,16,肉桂常绿乔木,芳香。树皮灰褐色,多为栽培。产于云南、广西、广东、福建。 性味:性大热,味辛、甘。 功能主治: 补火助阳,引火归源,散寒止痛,活血通经。、心腹冷痛、虚寒吐泻。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,17,3甲基6乙基辛二酸 (3-ethyl-6-methyloctanedioic acid),乙二酸(草酸) (oxalic ac
5、id) (ethanedioic acid),反1,2环戊烷二甲酸 (trans-1,2-cyclopetane dicarboxylic acid),2苯基2羟基乙酸(扁桃酸) (2-hydroxy-2-phenyl-ethanoic acid),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,18,9.4 羧酸的化学性质,反 应 部 位,酰基上的 亲核取代反应,酸 性,还原成 CH2,脱羧反应,H 反应,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,19,9.4.1 羧酸的酸性,1. 羧酸的酸性 弱酸,羧酸的钠、钾盐不溶于非极性溶剂,少于10个C的能溶于水。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离
6、。,无机酸HY RCOOHH2CO3C6H5OHH2ORCH2OH-CCHRNH2RH pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50,+,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,20,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,21,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,22,pKa 0.70 1.29 2.81 4.75,+ I:,OCOO(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,23,Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得到分 散,稳定了羧酸根负离子; Cl 原子愈多,负电荷分散程度愈大,负离子愈稳定
7、。,pKa: 2.86 4.0 4.52,诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,24,(1)电子效应的影响: 吸电子取代基使酸性增大,给电子取代基使酸性减少。 HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pKa 3.37 4.20 4.73,2. 取代基对羧酸酸性的影响,(3)分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,(2)空间效应: 利于H+离解的空间结构酸性强,不利于H+离解的空间结构酸性弱。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,25,取代基具有吸电子共轭效应时,酸性强弱顺序为: 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:
8、邻 间 对,原因: 邻 位:诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑 对 位:诱导很小、共轭为主。 间 位:诱导为主、共轭很小。,3. 芳香羧酸的情况分析,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,26,实 例,诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。,pKa 2.98 pKa 4.08 pKa 4.57,苯甲酸的pKa 4.20,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,27,BCAD,比较下列化合物的酸性,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,28,酸性:(草酸
9、或乙二酸) (丙二酸) (已二酸) pKa1: 1.2 2.9 4.4 pKa2: 4.2 5.7 5.6,4,4. 二元羧酸的酸性, pKa1 Ka2 :,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,29,9.4.2 羧酸衍生物的生成,酰氧键断裂,羟基被取代。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,30,(1)酰氯的生成 羧酸与无机酸的酰氯(PCl5, PCl3, SOCl2) 反应, 羧基中的羟基被氯取代,生成羧酸的酰氯:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,31,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,32,(2)酸酐的生成 2分子羧酸在脱水剂(P2O5、乙酸酐)作用下
10、,分子间脱水生成酸酐。(乙酸沸点低,用于大分子酸酐的合成):,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,33,二元酸加热,分子内脱水,生成五、六元环酐:,(100%),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,34,羧酸的钠盐与酰氯共热,制备混合酸酐:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,35,(3) 酯的生成和酯化反应机理 羧酸与醇在强酸催化下,发生酯化反应((esterification)生成酯:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,36,也可用羧酸盐与卤代烃亲核取代反应制备:,(95%),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,37,醇标记O18保留在酯中,说明酰
11、氧键断裂,结合醇氢得水:,酯化反应机理:,可逆反应!,羰基质子化,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,38,质子转移、脱水,脱质子,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,39,酯化反应机理: 第一步,图 9.1 羰基质子化步骤示意图,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,40,第二步:,图 9.2 醇分子亲核进攻步骤示意图,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,41,第三步:,图 9.3 质子转移与脱水步骤示意图,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,42,第四步:,图 9.4 脱质子步骤示意图,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,43,常用的催化剂有盐
12、酸 、硫酸、苯磺酸等,投料 1 : 1 产率 67% 1 : 10 97%,为了使正反应有利,通常采用的手段: 使原料之一过量。 不断移走产物。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,44,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,45,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,46,反应速率为: CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,47,羧酸与甲醇的酯化相对速度如下:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,48,(4) 酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用羧酸
13、胺,共热脱水酰胺:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,49,N苯基苯甲酰胺(82%),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,50,9.4.3 还原反应,羧C由于p-共轭降低了亲电能力,难与亲核试剂反应, 但亲核性强的LiAlH4可将羧酸还原(亲核加成、水解)为伯醇:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,51,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,52,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,53,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,54,9.4.4 脱羧反应 (decarboxylation),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,55,注意:一
14、般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。强酸则不需要。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,56,9.4.5 氢原子的反应,在P或PX3 作用下,脂肪酸与Br2或Cl2反应,生成卤 代羧酸(HellVolhardZelinsky反应 ):,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,57,the German chemists Carl Magnus von Hell (1849-1926),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,58,Jacob Volhard (18341910),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,59,Nikolay Zelinsky (18611
15、953), University of Moscow,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,60,卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消除反 应,如氨基酸的合成:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,61,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,62,9.4.6 二元酸的受热反应 产物依两羧基位次不同而异:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,63,Blanc规律:容易形成五元环或六元环化合物。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,64,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,65,自然界中的羧酸 甲酸(蚁酸) 棕蚁腹部向前,准备向侵略者喷射蚁酸。,2019
16、/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,66,醋酸,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,67,胆酸,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,68,花生四烯酸,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,69,赤霉酸,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,70,麦角酸,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,71,前列腺素,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,72,9.5 羧酸衍生物,离去基团,酰基,N-取代氨基(NHR, NR2),卤原子(X),烷氧基(OR),腈(nitrile),氨基(NH2),氰基(CN),亲核取代反应,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物
17、,73,图9.5 乙酰氯的分子球棍模型,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,74,图9.6 乙酸酐的分子球棍模型,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,75,图9.7 乙酸乙酯的分子球棍模型,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,76,图9.8 乙酰胺的分子球棍模型,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,77,9.5.1羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)命名,丙酰氯 (propanoyl chloride),环己烷甲酰氯,对苯二甲酰氯,乙(酸)酐 (acetic anhydride),甲乙(酸)酐 (acetic formicanhy
18、dride),邻苯二甲酸酐 (苯酐),乙酸乙酯 (ethyl acetate),苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,78,乙酰胺(acetamide),N乙基丁二酰亚胺,邻苯二甲酰胺,分子中含有酰胺基的环 状化合物称内酰胺:,N,N二甲基甲酰胺 (N,N-dimethyl formamide) (DMF),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,79,9.5.2 羧酸衍生物的化学性质,1、 酰基上的亲核取代反应,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,80,(1) 水解,酰氯酸酐酯酰胺,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,8
19、1,腈水解成羧酸,反应猛烈并放热,加热易反应,加热并需催化剂,需催化剂并长时间回流,+ NaCl + CO2,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,82,(2) 醇解 酰氯、酸酐、酯和酰胺能和醇反应生成相应的酯 活性次序为:酰氯酸酐酯酰胺。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,83,对二乙酸苯酯,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,84,丙烯酸丁酯,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,85,(3) 氨解 酰氯、酸酐和酯与氨或胺反应生成酰胺,称为氨解。由于氨或胺具有碱性,氨解反应比水解反应容易进行。酰卤和酸酐的反应能力强,是常用的酰基化试剂,2019/6/21,第九
20、章 羧酸及其衍生物,86,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,87,2、 还原反应,(1) 用氢化铝锂还原,LiAlH4还原能力极强: 酰氯、酐、 酯相应伯醇; 酰胺、腈相应胺:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,88,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,89,(2) 用金属钠 醇还原(Bouveault - Blanc 还原法),酯与Na在乙醇,丁醇,戊醇溶液中加热回流伯醇:,工业上制备不饱和醇的唯一途径,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,90,(3) Rosenmund 还原,酰氯催化(催化剂:PdBaSO4 ; 抑制剂:喹啉-S)加H2 醛:,2019
21、/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,91,3、 与有机金属试剂的反应,与Grignard 试剂作用:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,92,4、酯缩合反应 酯分子中-H受酯基的吸电子影响,在强碱性试剂催化下,与另1分子酯失去1分子醇生成-酮基酯,该反应称克莱森(Claisen)酯缩合反应。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,93,Ludwig Claisen(18511930), 德国柏林大学教授,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,94,5、 酰胺氮原子上的反应酰胺的个性,(1) 酰胺的酸碱性 不能使石蕊变色, 但呈现弱酸碱性。,酰胺的弱碱性:,酰胺的弱酸性:在
22、乙醚中也能生成稳定的钠盐遇水即分解;但在酰胺的水溶液中与HgO生成稳定的 汞盐:,非常不稳定,遇水即分解!,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,95,(2) 酰胺脱水,酰胺与脱水剂P2O5, SOCl2等共热腈:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,96,酰胺与Br2或Cl2在碱溶液中(NaOH等)脱去羰基, 生成伯胺,用于制备少一个C原子的伯胺,亦称重排反应:,(3) Hofmann 降解反应-需N上未取代的酰胺作底物!,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,97,奥古斯特威廉冯霍夫曼 (18181892,德国化学家),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,98,
23、乙酰乙酸乙酯 1、乙酰乙酸乙酯的合成,Claisen酯缩合反应乙酸乙酯在强碱(如乙醇钠、Na等)催化下缩合、酸化,即可得乙酰乙酸乙酯:,(75%),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,99,(1) Claisen 酯缩合反应机理:,碱进攻H,产生烯醇负离子:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,100,烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成:,四面体 中间体,碳负离子对稳 定性贡献更大,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,101,离去基团的消除,恢复羰基结构:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,102,酮酸酯脱质子生成碳负离子:,碳负离子的质子化(酸化):,该步才对
24、整个平衡反应有利,同时蒸去生成的乙醇于反应更为有利!,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,103,(2) Claisen 酯缩合反应特点-,H+,RCl,生成钠的衍生物!,伯、仲 卤代烷,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,104,底物具有-H;相当于一分子酯中的-H与另一分子酯中的烃氧基结合为醇脱出;两分子的剩余部分形成新C-C键:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,105,含一个氢的酯缩合反应,要用碱性更强的缩合剂-三苯甲基钠等:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,106,均含氢的两种不同的酯进行交错酯缩合反应,四种产物,意义不大!,一种含氢、一种不含氢
25、的酯进行酯缩合反应,两种产物,但性质差别大,易分离而有价值:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,107,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,108,分子内酯缩合,生成五元或六元环状酮酸酯:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,109,Walter.Dieckmann(18691952),德国慕尼黑大学教授-分子内酯缩合反应,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,110,羰基质子化,(3)乙酰乙酸乙酯的工业制法可用二乙烯酮与乙醇作用制备:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,111,羰基酸受热分解的机理:,(4)酸式分解与浓碱共热,CC键断裂生成2分子羧酸
26、盐:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,112,(5)酮式分解与稀碱(5%)共热,生成丙酮。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,113,2、 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,(1) 利用亚甲基H的活泼性,进行烷基化反应:,RX,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,114,(2)结合酮式分解或酸式分解 合成甲基酮- 或烷基取代羧酸:,C2H5ONa,CH3I,稀OH,H+,OH,H + CO2 ,3-甲基-2-庚酮,40%OH,H+,C2H5OH,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,115,合成二元酮或甲基环烷基酮:,C2H5ONa,稀OH,H+,2019/6/2
27、1,第九章 羧酸及其衍生物,116,钠衍生物与卤代酯作用合成高级酮酸或二元酸:,Br(CH2)nCOOC2H5,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,117,合成二酮:,+ H2 + HCl,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,118,丙二酸酯,1、 丙二酸二乙酯的合成,丙二酸二乙酯的合成不能直接用活泼的丙二酸合成:,pKa= 13,乙醇pKa= 15.9,亚甲基H的酸性,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,119,2、应用:可生成钠的衍生物,进行二次烷基化,C2H5ONa,丁酸,2-乙基戊酸,二元羧酸的合成,+,NaI,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,120
28、,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,121, 36元环烷酸的合成,环丁甲酸,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,122,自然界中的羧酸衍生物: 乙酸-(Z)-7-十二烷烯酸-飞蛾性激素混合物之一,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,123,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,124,二十碳四烯酰胺-与大脑中四氢大麻酚的受体相同。(已经从巧克力中分离出来),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,125,蜡-高级脂肪酸与高级脂肪醇形成的酯,存在于动物的皮毛、鸟类的羽毛、植物的果实和叶子,形成疏水和绝缘的外层。 鲸蜡、蜂蜡-润滑剂; 羊毛蜡-纯化得羊毛脂-化妆
29、品; 巴西棕榈蜡-地板、汽车蜡。 脂肪和油-高级脂肪酸与甘油形成的酯,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,126,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,127,可可脂-两分子十八酸、一分子(Z)-9-十八烯酸与甘油形成的酯。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,128,卵磷脂,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,129,聚氨基甲酸乙酯(尿烷)-重量轻、质硬、耐磨的高性能材料,是理想的体育运动器材用料。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,130,氨芐青霉素(Ampicillin) -內酰胺类的抗生素,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,131,万古
30、霉素-1956年从婆罗洲丛林的土壤 中得到,20世纪80年代被用作药物。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,132,尼龙 聚酰胺俗称尼龙(Nylon),英文名称Polyamide(简称PA),是分子主链上含有重复酰胺基团NHCO的热塑性树脂总称。包括脂肪族PA,脂肪芳香族PA和芳香族PA。 尼龙中的主要品种是尼龙6和尼龙66,占绝对主导地位,其次是尼龙11,尼龙12,尼龙610,尼龙612,另外还有尼龙 1010,尼龙46,尼龙7,尼龙9,尼龙13,新品种有尼龙6I,尼龙9T和特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,133,Wallace H.
31、Carothers,18961937 1935年以己二酸与己二胺为原料制得聚合物,由于这两个组分中均含有6个碳原子,当时称为聚合物66。他又将这一聚合物熔融后经注射针压出,在张力下拉伸称为纤维。这种纤维即聚酰胺66纤维,1939年实现工业化后定名为耐纶(Nylon),是最早实现工业化的合成纤维品种。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,134,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,135,尼龙6:,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,136,溶点较低(摄氏228度) 手感松软 分子结构松散 容易染色,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,137,尼龙66:溶点高达摄氏264度, 手感密实,分子结构紧密,难以染色。,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,138,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,139,海绵中的Manoalide内酯-抗炎物质,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,140,芳纶(聚对亚苯基对苯二甲酰胺),2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,141,QGF02芳纶头盔.,2019/6/21,第九章 羧酸及其衍生物,142,丙烯酰胺 -致癌物质,
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