第八章统计热力学初步.ppt
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1、第八章 统计热力学初步,引言: 统计热力学的目的、对象及研究方法,分子的性质: Vx、Px、Xi、Ii、i,系统的热力学性质: T、P、U、H、 S、A、G、K0,统计力学,Q(配分函数),是联系物质的微观结构和宏观性质的桥梁。,目的:根据物质的微观结构、性质,运用统计的方法,从大量微观粒子的集合体中找出其统计规律性,得到系统的宏观热力学性质。 研究对象也是大量粒子的集合体 研究方法:统计方法,即求(大量粒子的)几率的方法。,9.1基本概念及术语,一、粒子(子) 粒子是指存在于大量聚集体中的分子、原子、离子等微观粒子。是统计的单位。 二、系统研究的对象(含大量子) 1、按子的运动形式分为:离域
2、子系统与定域子系统 离域子系统中粒子处于混乱状态,没有固定位置,各粒子彼此无法分辨。离域子也称为等同粒子。 定域子系统中粒子有固定的平衡位置,它们运动是定域化的,对不同位置的粒子可以编号区分。定域子也称为可辨粒子。 例:纯物质晶体、纯气体和纯液体,2、按粒子间有无相互作用力分为:独立子系统与相依子系统 独立子系统:粒子间相互作用力可以忽略的系统。 特征: (K=1,2,.N) 相依子系统:粒子间相互作用力不可忽略的系统。 特征: (K=1,2,.N) 如:理想气体是独立子系统,实际气体、液体相依子系统。我们只讨论独立子系统。,9-2 粒子的各种运动形式及能级公式,一、粒子的运动形式 1.平动(
3、t):分子质心在空间的整体位移。(三维) 2.转动(r):分子绕通过质心的轴的旋转运动。 3.振动(v):分子中各原子作偏离其平衡位置的往复运动。 4.电子运动(e):分子内电子绕原子核的运动。 5.核运动(n):分子内原子核的自旋等运动。 例:分析固体、液体、气体中子的运动形式。,二、粒子的运动自由度,自由度:描述粒子在空间的位形所需的独立变数(独立坐标)数目。 分子热运动的自由度: 在直角坐标系中,单原子分子的自由度为三,若一个分子有n个原子,则有3n个自由度。 其中平动三个;转动:线型分子二个、非线型分子三个;其余为振动自由度。,三、各种运动形式的能级公式:,1)三维平动子 质量为m的粒
4、子在边长为a、b、c的矩形箱内的平动能级为: h=6.62610-34JS称为普郎克常数 (x、y、z)是三维平动子的平动量子数, x、y、z取值为1、2、3、正整数。,若a=b=c粒子在立方箱中则:,基态能级:x=1、y=1、z=1 第一激发态能级:x、y、z、中一个为2,另两个为1 10-40 J,/kT10-19 可用经典热力学方法处理,2)直线型刚性转子(双原子分子),刚性转子是指原子间距离R0不变的转子。 能级能量: r=J(J+1)h2/82I J为转动量子数 J=0,1,2,3自然数 I=R02 叫转动惯量,其中=m1m2/(m1+m2),折合质量简并度: gr=2J+1 基态能
5、级: r,0=0, gr,0=1 第一激发态能级: r,1=2h2/82I , gr,0=3 10-23 J,/kT10-2 可用经典热力学方法处理,3)一维谐振子(双原子分子),一维谐振子能级能量: v=(v+1/2)h v=0,1,2,3自然数 , 谐振子振动频率. 一维谐振子简并度: gr,i=1 基态能级: v,0=(1/2)h 第一激发态能级: v,1 =(3/2)h 10-21J,/kT10 不能用经典热力学方法处理,4)电子、核运动,分子中电子能级没有统一公式,必须跟据光谱实验结果逐个分子进行分析,一般电子能级 e=102kT 或更大些,因此常温下电子通常处于基态而不激发。 原子
6、核的能级间隔更大,在一般的物理化学过程中,原子核总是出于最低的基态能级而不变化。,5)分子能级,分子的运动既处于某种平动状态中,同时也有急速的转动、振动和电子运动,这些运动都有各自的状态,所以分子的能级可近似处理为各种运动形式的能量或能级的简单加和: 分=t+r+v+e+n,能量,电子基态,第一电子激发态,约100KT,约10KT,约1/100KT,e,V,e,四、能级、微态与简并度,1.系统的能级:宏观系统是由数量级为1024个粒子组成的,粒子的能级组成了系统的能级。我们称具有相同能量的粒子是处于同一能级。能级的能量用i表示。 能级的粒子数目:具有相同能量的粒子数目,用ni表示。 基态能级
7、0 :各种运动能量最低的那个能级。 激发态能级 i :非基态能级。 对总粒子数为N,体积为V,能量为U的系统有:N=ni ,U=ini 2.微态:粒子的微态也称量子状态或粒子态,是某一个粒子所处的状态。当粒子所有的运动量子数都有了确定的值,粒子的微态也就确定了。 系统的微态:是指系统中所有粒子的微态,全部粒子的微态确定后系统的微态就确定了。 微态的能量:处在该微态上粒子具有的能量,用j表示。,微态的粒子数:处在同一量子态的粒子的数目,用nj表示。 对总粒子数为N,体积为V,能量为U的系统有:N=nj , U=jni 3.简并度: 同一能级对应的不同量子态的个数。用gi 表示。也称为统计权重。
8、gi=1的能级为非简并能级; gi1的能级为简并能级;,9-3能级分布的微态数及系统的总微态数,宏观系统,当N、V、U一定,宏观状态可定。 从微观上看,系统的能量分为不同能级,并有: 一、能级分布与状态分布 1.能级分布:N个粒子如何分布在每个能级上。 能级分布数:能量为i的第i个能级上的粒子数ni 称为i能级的分布数。 一种能级分布有一套分布数。(例略) 由于能级的简并度以及粒子的可辨性,同一能级分布还有多种状态分布。 2.状态分布:是指粒子如何分布在各个量子态上. 一种状态分布有一套状态分布数。,3.分布的微态数:一种分布D所有可能的微态数,用D表示。 4.总微态数:各种分布微态数之和,用
9、表示 分布需满足的前提条件: N=ni ,U=ni i,二、微态数的计算: 定域子系统D的计算 (推导略) 离域子系统D的计算 (推导略) 系统的总微态数 =D 当N、U、V确定,即系统确定时,D确定。所以 = (N、U、V) ,是系统的状态函数。,9-4 最可几分布及平衡分布,一、几率 若一个事件有多种可能则称为复合事件,各种可能出现的事件称为可能事件,或偶然事件。 复合事件重演 m 次偶然事件 A 出现 n 次,当 m趋于无穷大时,n/m 为定值,定义为事件 A 出现的几率或称可几率,用 PA 表示。 n PAlim 对不互容出现的事件 P总=Pi Pi m m i 二、等几率定理 在统计
10、热力学中,系统的粒子数量级一般为1024左右,且粒子在不停的运动,碰撞频率极高,使系统微态不断变化。在很短的时间内粒子经历的微态已足以反映出各种微态出现几率的稳定性。即出现各个微态的可能性与数学几率相符。(等几率定理见下页),等几率定理:在N、U、V确定情况下,系统各微态出现的几率相等。P=1/ 三、最可几分布 1.分布几率 在N、U、V确定时粒子的各种分布的微态数D不同,所以各种分布出现的几率不同。 出现分布D,就是出现分布D中D个微态中的任何一个。因此分布D出现的几率为: PD=(1/)D=D/ 2.最可几分布(分布B ) 在N、U、V确定的条件下,微态数最大(几率最大)的分布就是最可几分
11、布。 PB=B/ 3.热力学几率 D称为分布的热力学几率 称为系统的热力学总几率,四、最可几分布与平衡分布 最可几分布的数学几率是随粒子数增大而减小的,但最可几分布以及偏离最可几分布一定范围内的分布的数学几率是随粒子数增大而增大。 例:独立定域子系统中N个粒子分布在同一能级A、B两个量子态上。 设A量子态上的粒子数为M, B量子态上的粒子数 为N-M,此种分布的微态数为: 最可几分布是 M=N/2,N=10时 PB=0.24609 P(51)=0.65625 N=20时 PB=0.17620 P(102)=0.73682 _ N=1024时 PB=7.9810-24 P(N/22N)=0.99
12、993 统计热力学中最可几分布以及偏离最可几分布一个宏观上根本无法察觉的极小范围内,各种分布的数学几率之和接近于己于1。 在N、U、V确定的系统中,粒子分布尽管千变万化,但几乎全在最可几分布附近,几乎可以用最可几分布代表。 由此可以认为:(N、U、V)确定的系统达平衡时粒子的分布方式几乎不随时间变化。这种分布就是平衡分布。显然,平衡分布就是最可几分布。,9-5 玻尔兹曼分布,一、玻尔兹曼分布 玻尔兹曼分布式 量子态j的粒子分布数 即:独立子系统N个粒子在某量子态j(j)上的粒子分布数nj正比于玻尔兹曼因子 能级i上的粒子分布数 即:独立子系统N个粒子在某能级i(i)上的粒子分布数ni正比于玻尔
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- 第八 统计 热力学 初步
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