非晶态与玻璃结构.ppt
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1、第3章 非晶态与玻璃结构 Chapter 3 Amorphous and Glassy Texture,3.1 非晶态,一、 晶体与非晶体,质点在三维空间排列没有规律性, 即远程无序,不排除局部区域可能存在规则排列,即近程有序,质点在三维空间作有规则的排列, 即远程有序,石英等物X射线衍射图,二、 非晶态材料性能,1、周期性 晶体长程有序; 非晶体长程无序,短程有序。 2、方向性 晶体具有各向异性; 非晶体具有各向同性。 各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征。,性能,3、均匀性 晶体的均匀性来源于晶体中原子排布的周期性规则,而由于周期很小,宏观观察中分辨不出微观的不连续性。 非晶
2、体均匀性来源于原子无序分布的统计性规律 4、有无固定熔点 晶体具有固定熔点; 非晶体没有固定熔点。,5、自范性 晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面,晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来,晶体的这一性质即为晶体的自范性。 在理想的环境中,晶体可以生长成凸多面体,凸多面体的晶面数(F),晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下面公式: F+V=E+2 非晶体不会自发的形成多面体外形,非晶体冷却时,随着温度降低,粘度变大,流动性变小,固化成表面圆滑的无定形体,与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。,3.2 玻璃,无机非晶态物质,玻璃,其它非晶态物质,凝胶,非金态合金,非晶态半导体
3、,无定形碳, ,玻璃:具有玻璃转变点(玻璃化温度,glass transition temperature)的非晶态固体。,伴随着结晶与玻璃化的体积变化,Tg=(1/22/3)Tm Tg附近过冷液体的黏度10121013Pas,玻璃化(vitrification):从液体直接形成玻璃的现象,一、玻璃的定义,玻璃转化温度:液体在温度下降时被固化而不发生结晶时的温度。,二、玻璃的通性,各向同性 介稳性 无固定熔点 物理化学性质的渐变性,1、各向同性,玻璃态物质的质点排列总是无规则的,是统计均匀分布的,因此它的物理化学性质在任何方向都是相同的。 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀
4、系数、导热系数等都相同(非均质玻璃中存在应力除外)。 如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃,则可显示出各向异性。,2、介稳性,热力学高能状态,有析晶的趋势 动力学高粘度,析晶不可能,长期保持介稳态。,介稳性:指的是系统远离平衡状态,但却能通过与外界进行物质和能量的交换而维持相对稳定的系统,在系统科学中称之为具有耗散结构的系统。这种系统虽能通过自组织作用而达到稳定,但其稳定性很容易被外界的微小扰动所破坏。,析晶:是当物体在处于非平衡态时,会析出另外的相,该相以晶体的形式被析出。这种现象广泛存在于自然界中。比如说过饱和溶液析出的溶质晶体,某些掺杂金属热处理中析出的小颗粒。 析晶过程一般有两个过程:晶核
5、的形成与晶体的生长。,3、无固定熔点,熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的,在一定温度范围内完成,无固定熔点。,Tg玻璃转变温度 Tg,熔体 只有熔体玻璃体可逆的转变温度范围,冷却速率会影响Tg大小,快冷时Tg较慢冷时高。Fulda测出Na-Ca-Si玻璃: (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上,而是有一个转变温度范围。 结论:玻璃没有固定熔点,玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。,4、物理化学性质
6、的渐变性,第一类性质:玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质:玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质:玻璃的导热系数和弹性系数等,Tg:玻璃形成温度,又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度,由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力,所以也称退火温度上限。 Tf:软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109PaS,也是玻璃可拉成丝的最低温度。软化后,可以进行吹制、拉制成型玻璃制品,玻璃处于热力学不稳定状态, 满足必要的动力学条件,必 然发生晶化; 结晶是放热反应; 晶化温度Tx不恒定,随升温速度变化,但可用来估计玻璃稳定性,(Tx-Tg)越大越稳
7、定; 玻璃晶化往往先生成亚稳相,再生成稳定相。,三、玻璃的晶化,单组分玻璃晶化:围绕晶核质点从无序到有序的转化过程,质点的迁移路径通常较短,晶体产物为该组成对应的产物。 多元玻璃的析晶始于玻璃的分相,玻璃的分相能形成有利于形核的界面和利于析晶的微区成分。 (注:分相是指一个均匀的玻璃相,在一定的温度范围内分成两个互不溶解或部分溶解的两玻璃相,并相互共存的现象 ),析晶作用,控制析晶:强化玻璃 韧化玻璃 制备高温结构陶瓷。,析晶是玻璃中常见的一种缺陷,使玻璃的一系列性能变坏,如透光性及光学均匀性、机械强度等。因此,一般的玻璃制品中力求避免析晶。 但利用玻璃的析晶又可制得结晶陶瓷釉和微晶玻璃、光敏
8、玻璃及光色玻璃等具有优异性能的新型玻璃。,四、 玻璃的形成,形成玻璃的物质 形成玻璃的方法 形成玻璃的条件,1、形成玻璃的物质,将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来; 破坏晶体的有序结构,使之非晶化。,表3-1由熔融法形成玻璃的物质,表3-2 由非熔融法形成玻璃的物质,2、形成玻璃的方法,熔体冷却法 气相冷却技术 固态方法 溶胶-凝胶法 阳极氧化及热分解,(1) 熔体冷却法,常规的熔体冷却 极端骤冷,常规的熔体冷却,配合料熔化玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液冷却 可制备的玻璃有: 硅酸盐玻璃 硼酸盐玻璃 磷酸盐玻璃 金属氧化物玻璃 缺点:冷却速度较慢,一般4060K/h, 极端骤冷,熔体粘度小
9、,冷却过程中质点易移动而排列成晶格结构。必须通过急速冷却使熔体的无序状态被继承下来。 近代有各种超速冷却法,冷却速度达106108K/s(实验室急冷达110K/s),用以制造Pb-Si,Au-Si-Ge金属玻璃,V2O5,WO3玻璃(一般均为薄膜)。,形成玻璃的原理,只要冷却速度能够达到使熔体冷却时的无序状态被继承下来,就可以获得玻璃态物质。 因此,只要熔化条件及冷却速度能满足要求,几乎所有物质都可以通过极端骤冷方法形成玻璃。当前和今后的问题是如何获得用常规熔体冷却法难以得到的固体玻璃材料。,熔体制备玻璃制品的方法,浮法(板玻璃等) 压制法(制水杯、烟缸等) 压延法(压花玻璃等) 浇铸法(光学
10、玻璃、熔铸耐火材料、铸石等) 吹制法(瓶罐等空心球) 拉制法(窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等) 离心法(玻璃棉等) 喷吹法(玻璃珠、各种耐火空心球) 焊接法(仪器玻璃),浮法 1959年,英国皮尔金顿公司经过长期的研究、探索、实验,终于研制成功浮法成型技术并获得专利。该法是熔融的玻璃液从熔窑内连续流出后,漂浮在充有保护气体的金属锡液面上,形成厚度均匀、两表面平行、平整和抛光的玻璃带,再进行退火。,玻璃的主要成形性质,A、粘度: 利用玻璃粘度随温度变化的可逆性,可以在成形过程中多次加热玻璃,使之反复达到所需的成形粘度,可进行局部的反复加工,以制造复杂的制品。 B、表面张力 玻璃液的表面张力使自由的
11、玻璃液滴成为球形;可不用模型吹制能自然得到圆形;在爆口和烘口时,表面张力能使边缘变圆。 C、弹性 在成形的低温阶段,弹性的作用更明显。弹性大的玻璃(即较小的应力较大的应变)能抵抗较大的温度差,可减少缺陷的发生。,爆口工艺就是生产过程中制品分解成部分。因为割口时伴有玻璃的爆裂声,这一工艺在一般的玻璃制品厂称为爆口。,玻璃制品的烘口工序,是因为玻璃制品切割后,其切割部分由于应力的不均匀性,存在一定的不平度及边缘爆裂。烘口是玻璃在熔融状态下产生的表面张力,在其作用下切割处的尖端状态变圆滑。,(2)气相冷却技术,定义: 将一种或几种组分在气相中沉积到基体上得到非晶态固体的方法。 非反应沉积:无化学反应
12、介入 反 应 沉 积:有化学反应介入,气相冷却技术制备玻璃的方法,蒸发冷却 物质在真空下气化后冷凝而积聚在基体上的方法。加热方法有电阻加热、电子束加热和高频加热。 溅射 将待涂层的基底和固体溅射源同处于一个低压气氛(一般用氩气)的密闭溅射室内用几千伏特的直流高压引起辉光放电,基底作为阳极。 反应沉积 通过提供足够的激活能引发气相化学反应,该激活能可为热能或射频辉光放电的电能。,(3)固态方法,通过固态方法从晶体得到非晶态固体,如辐照、冲击波、机械及扩散等,(4)溶胶-凝胶法,液体原料的混合反应而形成溶胶 通过凝胶化使溶胶转变为凝胶 除去凝胶中的水分及有机物等液相并通过烧结除去固相残余物而制得玻
13、璃。 优点: 分子级混合,获得材料化学组成均匀; 低温下形成网络结构,烧结温度相对较低; 可获得形状复杂的材料。,3、形成玻璃的条件,热力学条件 动力学条件 结晶化学条件,(1)热力学条件,熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低,熔体释放能量大小不同,可以有三种冷却途径: 结晶化:即有序度不断增加,直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。 玻璃化:即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。 分相:即质点迁移使熔体内某些组成偏聚,从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 注:玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大,故析晶动力较小,实际上能保持长时间的稳定。,Gv越
14、大析晶动力越大,越不容易形成玻璃。 Gv越小析晶动力越小,越容易形成玻璃。,SiO2 Gv=2.5; PbSiO4 Gv=3.7 Na2SiO3 Gv=3.7 玻璃化能力: SiO2 PbSiO4 Na2SiO3,几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热,众多科学家从:H、 S等热力学数据研究玻璃形成规律,结果都是失败的!热力学是研究反应、平衡的好工具,但不能对玻璃形成做出重要贡献!,(2)动力学条件,析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 均态核化:熔体内部自发成核。 非均态核化:由表面、界面效应,杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率Iv:单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目(
15、个/cm3s); 晶体生长速率U:单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)。Iv与U均与过冷度(T=Tm-T)有关(Tm为熔点)。,形成玻璃的动力学手段 Tamman观点: 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率U -需要适当的过冷度: 过冷度增大,熔体质点动能降低,有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面,有利于成核。 过冷度增大,熔体粘度增加,使质点移动困难,难于从熔体中扩散到晶核表面,不利于晶核长大;,过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率U必有一个极值。,Iv= PD 其中:P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率,一方面: T 粘度 质点运动困难,难于扩散到晶核表面,不利于成核和长大。
16、,另一方面: T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面,对成核有利。,结论,Iv呈极值变化,过冷度T = TMT,U=Bexp(-Ga/kT) 1- Bexp(-Gv/kT) 其中:项质点长程迁移的影响 项与Gv有关,晶体态 和玻璃态两项自由能差.,项,项,结论,U呈极值变化,总析晶速率 A、过冷度太小或过大,对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和U。,B、IV和 U两曲线重叠区,称析晶区,在此区域内,IV和 U都有一个较大的数值,既有利成核,又有利生长。,IV,U,IV,(B),析晶区,(A),U,IV,U,IV,T,T,C、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小,不可能自
17、发成核,右侧 T太大,温度太低,粘度太大,质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,D、如果 IV和 U的极大值所处的温度范围很靠近,熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之,就不易析晶而易形成玻璃。,熔体在TM温度附近若粘度很大,此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大,因而易形成过冷液体而不易析晶。 IV和 U两曲线峰值大小及相对位置,都由系统本性所决定。 近代研究证实,如果冷却速率足够快,则任何材料都可以形成玻璃。 从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃,这是很有意义的。,Uhlmann观点: 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V /V
18、106 ) 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生,从而获得检测上合格的玻璃,根据相变动力学理论,对均匀成核,在时间t内单位体积的V/V,可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。,当x值较小时,借助此式绘制给定体积分数的三T曲线, 并可估计出避免生成106分数晶体所必须的冷却速率。,三T即:Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制: 选择一个特定的结晶分数106; 在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率U ; 把计算所得IV 、U代入上页式中求出对应时间t ; 以 =M-T 为纵坐标,冷却时间t为横坐标作出3T图。,只有三T曲
19、线前端即鼻尖对应析出10-6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10-6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出,若(dT/dt)c大,则形成玻璃困难,反之则容易。,分析:谁较易析晶,谁易形成玻璃?,判别不同物质形成玻璃能力大小。,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。,熔点时的粘度高,易形成玻璃,析晶阻力较大,TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。 dT/dt越小,容易形成玻璃。 Tg/TM接近“2/3”时,易形成玻璃,即三分之二规则。,结 论,由Tg与TM作图知,易生成玻璃的组成在直线的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。,SiO2,总结:,(3)结晶化学条件,熔体中质点
20、的聚合程度 键强 键型,熔体中质点的聚合程度,熔体自高温冷却,原子、分子的动能减小,它们必将进行聚合并形成大阴离子团如硅酸盐熔体中的(Si2O7)6-、(Si6O18)12-、(Si4O11)6-等,从而使熔体粘度增大。 如果熔体中阴离子团是低聚合的,就不容易形成玻璃。因为结构简单的小阴离子团(特别是离子)便于迁移、转动而调整为晶格结构; 如果熔体中阴离子团是高聚合的,其位移、转动、重排都困难,因而不易调整成为晶体容易形成玻璃。,键强(孙光汉理论),单键强度335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物网络形成体。 单键强度251kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物网络改变体。
21、 在251335kJ/mol为中间体,其作用介于玻璃形成体和网络改变体之间。,网络形成体的键强比网络变性体高得多,在一定温度和组成时,键强越高,熔体中负离子团越牢固。因此,键的破坏和重新组合也越困难,成核势垒也越高,故不易析晶而形成玻璃。,罗生(Rawson)进一步发展了孙光汉理论:认为不仅单键强度,就是破坏原有键使之析晶需要的热能也很重要,提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量比只用单键强度更能说明玻璃形成的倾向。 单键强度/Tm0.05Kcal/mol 易形成玻璃; 单键强度/Tm0.05Kcal/mol 不易形成玻璃。 可以说明:熔点低的氧化物易于形成玻璃,如,B2O3不易析晶!
22、,键型,A、离子化合物 如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在,流动性很大。由于离子键作用范围大,无方向性且有较高的配位数,组成晶格的几率较高,在凝固点由库仑力迅速组成晶格,所以很难形成玻璃。,B、金属键物质 在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带,不固定在某一个局部,由于金属键无方向性和饱和性,原子相遇组成晶格的几率最大很难形成玻璃。 C、纯粹共价键物质 大部分为分子结构,在分子内部以共价键相联系,而分子之间是无方向性的范德华力,在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大,很难形成玻璃。,重要因素:共价因素和强的极化作用,结论:三种纯键型在一定条件下都不
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