高分子凝聚态结构及聚合物性能概述.ppt
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1、高分子凝聚态结构 及聚合物性能概述,主讲:朱平平 ,家庭中的聚乙烯制品,身边的高分子材料,聚丙烯制品,碳纤维复合材料,由碳纤维和铝合金 制成的赛车底盘,法拉利F1车队,橡胶园,轮胎,手卷钢琴 Hand Roll Piano,防水纸 (最适用于制成海运标签),时代周刊评出的2005年最迷人的发明,冲浪板 (碳纤维复合材料作外壳),冲浪板 ( Bodyboarding,聚丙烯内核 ),无气轮胎(Michelin),多功能吸尘器,壁虎胶带仿生干型高分子粘合材料 聚酰亚胺薄膜 利用全范德华力作用原理微制造而成 具有紧密排列的规整微突起结构 1cm2: 3N(300g),蜘蛛人玩具: 高15cm 重40
2、g 覆盖0.5cm2壁虎胶带,Autumn K.,et al, Nature,2000,405:681-685 Autumn K.,et al, Proc.Natl.Acad.Sci.,USA, 2002, 99: 12252-12256,壁虎的脚上 覆盖了一层非常细小的绒毛,壁虎及其脚趾的“英姿”,壁虎飞檐走壁的奥秘完全的范德华力,聚酰亚胺(PI)微突起的电镜照片 (单个微突起:直径0.5m,高2m,间隔1.6m),单个微突起: 200nN PI胶带: 1cm2 3N(300g),200cm2 600N(60Kg) 干型粘合,反复使用,干型高分子粘合剂的 仿生探索设计:,a. 壁虎脚单根刚毛
3、 b. 每根刚毛末端的细分叉,玉米塑料,化学结构 材料性能 凝聚态结构 制品性能 电子态结构 材料功能,分子运动,高聚物结构与性能之间的关系:,流变学,凝聚态物理,H.Staudinger( 1953年诺贝尔化学奖): 高分子是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子 长链中的结构单元数很大(102105),一个结构单元相当于一个小分子 高分子的分子量一般为(104107),结构:物质的组成单元(原子或分子)之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排列。,高聚物: 高分子的聚集体,高聚物的多层次结构:,链结构,二级结构,构象:有机化合物分子中,由于单键的旋转导致碳原子上结合的原子或基团相对位
4、置发生改变,因而产生分子在空间的不同排列方式。 3个可能的较稳定构象(反式、左旁式、右旁式),碳链高分子中 C-C单键的内旋转,to,长链高分子,如聚乙烯分子: 若全取反式构象:分子链呈锯齿形的伸展链 不全取反式构象:分子链发生弯曲 10000个C-C单键: 3100001.3104770个可能的构象 取反式、左右式能量差别不大,出现的概率差别较小 由于热运动,构象经常在改变 高分子的构象是统计性的,在室温下相邻键取什么构象的概率差别不大,由于热运动,构象不断在改变,高分子链无规弯曲,自发地呈蜷曲形态,使构象熵趋于最大。,高分子链柔性的实质:,线形高分子链的末端距 (可用无规行走模型处理),线
5、形高分子链的局部链节,h,末端距 h链的两个末端之间的距离:,完全伸直链: 无规弯曲链(高斯链) : 例如: PE:,to,支化高分子,树形高分子,螺旋形高分子链,纳米树形高分子 (纳米在药物输运中的应用),作为药物载体的树状高分子,把树形高分子设计得只在适当的触发分子存在的情况下自动地膨胀并释放出药物 使定制的树形高分子恰好在需要治疗的组织或器官内释放出其运载的药物。,有许多分子凝聚在一起所形成的状态 多根据分子热运动和力学性能特征来区分 物体抵抗外来的变形作用的能力,有无固定的形状及体积来区分,凝聚态:,物质三态的由来:,改变温度:,改变浓度:,共价键键能:100-900kJ/mol 范德
6、华力作用能: 0.8-21kJ/mol 偶极力:13-21kJ/mol 诱导力:6-13kJ/mol 色散力:0.8-8kJ/mol 氢键:40kJ/mol,小分子间相互作用能 共价键键能,小分子的共价键和次价键:,高分子间的相互作用力非常大:,高分子的特点:大 其中的链单元数:102105 链单元间的相互作用力 小分子间的相互作用力,高分子间相互作用能 共价键键能,高聚物无气态 (高聚物气化所需的能量 破坏化学键所需的能量) 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物 特殊的高聚物溶解过程先溶胀后溶解 单根高分子链的行为 (通过对稀溶液性质进行研究来获得,而溶液中高分子 链的构象、尺寸受溶剂的干扰。),
7、许多高分子链,多链的高分子物质,凝聚,高分子链:细而长,有柔性 如何堆砌在一起形成凝聚态? 链的形态? 如何规整排列,形成晶态? 特殊的取向结构(取向态),高聚物非晶态的基本物理图像:,几十根链相互穿透在一起的多链凝聚态(分子固体中非常独特的一种分子凝聚态),假设在一根链的空间有 根链相互穿透在一起,:虚拟的单链密度,链相互穿透的密集程度:,聚苯乙烯:,在非晶态高聚物固体中,在一根链所占据的空间 中(半径为 的球状空间),有几十个链的质心 落在其中。,许多高分子链,凝聚与溶解是相反的过程:,注意:,高分子间的内聚力(分子间吸引力)很大 (无气态) 溶剂的作用:把一个个高分子链拆开来 (克服高分
8、子间的内聚力) 即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内 聚力,高聚物溶解过程的特点:,先溶胀后溶解,良溶剂链单元间的相互作用 (表现为) 链单元间的排斥作用 不同链的链单元间相斥力 同一链内链单元间相斥力 拆散一个个高分子链 扩张每一个线团 (溶解),(扩张程度取决于溶剂性能),溶剂不同,排除体积效应不同:, 溶剂链单元间的相互作用力链单元间的内聚力,无扰高斯线团。,内聚力使线团收缩, 值较小。,当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶剂中沉淀出来。,高聚物/良溶剂体系,高聚物/溶剂体系(T),高聚物/劣溶剂体系,良溶剂链单元间的相互作用力链单元间的内聚力, 线团扩张, 大,线团对溶剂
9、流动的扰乱大, 值很大。,交联高聚物的溶胀(不可能溶解):,溶胀平衡: 溶剂的扩散力分子网的弹性回缩力,注意: 溶胀程度与温度、溶剂以及交联度有关 交联度高的样品甚至不能溶胀 (强硬的分子网络和失去柔顺性的链,溶剂分子难以钻入链单元之间。),极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液 固体 (良溶剂) Cs C* Ce C+ 0.01% 0.5-10% 10 孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高分子链 降温 加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒,流动态,(非晶态),单链凝聚态,多链凝聚态,极稀溶液 (良溶剂):孤立的溶胀线团(由于同一高分子链上链单元间的相斥作用) 稀溶液: Cs (
10、动态接触浓度),高分子链开始感受到其它链的相斥作用,但并没有接触,溶胀线团开始收缩,尺寸减小 亚浓溶液: C*(接触浓度),但是无法计算C* 浓溶液: Ce(分子链的缠结浓度),链开始相互穿透,形成物理网,分子量的意义失去,链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀作用外,还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。 极浓溶液:C+ ,高分子链充分相互穿透,链内作用被链间作用完全屏蔽,呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致,随着浓度的增加,分子链相互穿透的程度逐渐增加。非晶态固体:高斯链。,极稀溶液,浓溶液,固体,高分子链相互穿透,孤立线团,高分子凝聚态的特点:,高聚物具有较明显的过冷液态玻璃态 特殊的
11、高弹态(具有高弹性) 晶区与非晶区共存 取向态比较特殊 粘流态的粘度特别大 单链也能形成凝聚态,玻璃态的形成原因:,分子结构的不对称性 混合物,减少结晶的 倾向 用快速冷却的方法避 免了结晶的形成,用快速冷却的方法避免结晶的形成:,无机玻璃:一般的冷却速率(10-4-10-1K/s),体系粘度大,很容易形成玻璃体 金属或合金:泼溅淬火(splat quenching, 106K/s) 熔态旋淬(melt spinning) 激光玻璃化技术(1010 1012K/s) (淬火条件非常苛刻) 聚合物:一般的工艺条件即可,玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象,玻璃化温度Tg是高聚物的重要的特征温度。,玻
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- 高分子 凝聚 结构 聚合物 性能 概述
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