高分子合成工艺第1章.ppt
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1、聚合物合成工艺学,主要参考书目:,1. 赵德仁等编,高聚物合成工艺学,化学工业出版社, 第1版,1981。 2. 潘祖仁编,高分子化学,化学工业出版社,1986。 3. 李克友等编,高分子合成原理及工艺学,科学出版社,2001。,教材:高聚物合成工艺学,赵德仁,张慰盛编,北京,化学工业出版社,1997年6月,第2版。,本书共分为三篇,第一篇介绍聚合方法和工艺过程,第二、三篇主要介绍高分子材料领域中重要品种的生产方法、结构、性能与应用等有关的内容,可以全面地了解高分子材料有关知识。,高分子化学的发展,高分子概念的提出:1920年Staudinger 加聚和缩聚合:1929年Carothers 活
2、性负离子聚合:1952年Szwrac 配位聚合:1953年Ziegler-Natta 活性自由基聚合:二十世纪九十年代,第一章 前 言,高分子材料的发展,从天然橡胶到合成橡胶 1912年德国化学家霍夫曼人工合成橡胶成功 从天然纤维到合成纤维 从天然树脂到合成树脂 1909年美国贝克兰制成酚醛树脂 1935年 合成纤维问世(尼龙-66)(美国人卡罗泽斯,目前:高分子材料品种丰富;应用广泛。,第一个人造高分子硝酸纤维素(1845、瑞士舍恩拜恩) 第一个合成高分子酚醛树脂(1909、美国贝克兰) 高分子概念的提出20世纪20年代(德国施陶丁格) 第一个合成橡胶丁钠橡胶(1910年俄国列别捷夫) 初期
3、的合成聚合物聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、有机玻璃等(20世纪30年代前) 加聚产物高压聚乙烯,1934年英国福西特和吉布森 缩聚产物尼龙和聚酯,1935年美国卡罗瑟斯(Dupont) 高分子溶液理论及分子量测定50年代,美国弗洛里 金属有机络合引发剂的发明50年代,齐格勒-纳塔 工程塑料的出现50年代 功能高分子材料的出现和应用 高分子发展的新时代新理论、新方法、新材料和新工艺,人类进入了高分子的时代,高分子已成为本世纪 最重要的材料,产量大、品种多、应用广,聚合物已成为用量最大的材料。 高分子材料的品种繁多,可以用于制备性能优异的各种制品。 高分子材料已应用于国民经济所有的技术领域和人们的日常生
4、活之中,1 通用高分子材料,1. 性能特点 密度小:聚合物的密度小,仅是金属的1/10,绝缘性好,聚合物的导电性差,是优良的绝缘体。 如电线绝缘层 做电气绝缘材料 导电高分子例外,隔热性好,隔热性保暖性好,是优良的保温材料。,化学稳定性好,耐酸碱、耐霉变。,阻隔性好(透气、透湿性差),熔融温度低、加工性能好, 耐温性差。,聚合物的组成简单、结构千变万化,链单元:由相同的结构单元组成,以共价键连结。 每个高分子链包含成百上千个单体分子,高分子的链的排列、组合形态(聚集态结构)千变万化。,2. 种类,塑料: 聚乙烯PE、聚丙烯PP(最轻的塑料)、聚氯乙烯PVC(通用性强)、聚苯乙烯PS(富于装饰性
5、)、PMMA和PC(光学塑料),橡胶: 天然橡胶NR、聚丁二烯PB(顺丁、中乙烯基、低顺丁等)、丁苯橡胶(S-SBR,E-SBR)、热塑性弹性体TPE、乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶等,纤维: 涤纶、尼龙、维尼龙、芳纶等,2 新型高分子材料,1. 高性能高分子材料 (1) 工程塑料 五大工程塑料: 聚酰胺PA、聚甲醛POM、聚碳酸酯PC、改性聚苯醚、热塑性聚酯 特种工程塑料: 聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜,性能特点: 与通用塑料相比:耐热性优良、抗拉、抗弯和抗冲击强度高,不易变形 与金属相比:密度低、比强度高、电气绝缘性能优良、耐磨、减摩性好、吸震、消声性能优异;耐化学品腐蚀、成型加
6、工和成本较低等。 用途:耐热、高比强和耐磨的轻型材料,(2) 高强度、高模量高分子材料 超细PE纤维:270GPa 聚对亚苯基苯并噻唑PPBT 碳纤维 (3) 高性能增强用有机纤维 芳纶,(4) 高分子合金 第一代:高抗冲聚苯乙烯HIPS 第二代:苯乙烯-丁二烯-丙烯腈ABS 第三代:超韧品种,工程塑料合金,分子复合材料等,2 功能高分子材料,(1) 化学功能 离子交换树脂、螯合树脂、感光树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂。 (2) 物理功能 导电性高分子、高介电性高分子、高分子光电导体、电磁性高分子 (3)介于化学与物理功能之间 高吸水高分子、高分子染料、高分子稳定剂、高分子相容剂
7、、高分子功能膜、高分子功能电极,离子交换,原理:通过离子交换除去水中的重离子,主要用于锅炉水软化和电子工业超纯水制备,能去离子,但不能去除细菌,离子交换树脂和离子交换膜,高分子催化剂:酯化反应催化剂,可以代替硫酸,做酯化反应的催化剂,反应结束后,通过简单的过滤,就能同产物分离。,二、固定化酶,酶是一种生物催化剂, 优点:催化效率高,专一性强,反应条件温和,活性可调。 缺点:容易失活,对环境敏感,同产物分离困难。 解决途径:将其固定在高分子链上,可提高酶的活性和使用寿命。 用途: 酶电极 海藻酸钠凝胶+过氧化酶,用于催化氧化含酚废水。,感光树脂,重铬酸盐(光敏剂)+聚乙烯醇 重铬酸盐具有感光性,
8、受光照时,使PVA交联 缺点:铬盐有毒,对环境有污染,保存性差。 重氮盐(光敏剂) + 聚乙烯醇 无毒,制版图像清晰, 保存期长。 光聚合型感光树脂。如丙烯酸酯类。,感光树脂与光刻胶,不溶部分的图像: 同底片相反 同底片相同,光刻图形的原子力(AFM)照片,光刻胶(负胶)光照时交联,(1) 环化橡胶型光刻胶 橡胶在环化剂作用下形成的一种环化结构的产物。 感光时,在交联剂双叠氮化合物作用下发生交联, 成为不溶性高聚物。,负胶,(2) 肉桂酸酯类的光刻胶 特点:分辨率高。感光速度快。 主要品种: 聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶; 聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻胶 在紫外光照射下,肉桂酸上的不饱和双键会打开,形成
9、交联结构。 肉桂叉二酯光刻胶,正胶,(3) 邻重氮萘醌型光刻胶(正胶) 在紫外线照射下,聚合物分子中的重氮键分解成为可溶性树脂。 特点:分辨率高,线条整齐。,超强吸水性树脂,常用吸水性材料。 纤维类物质,如:脱脂棉,毛巾,抹布,卫生纸、尿布等 水凝胶:凉粉、明胶、琼脂、等 干燥剂:硅胶、氯化钙、氧化钙、活性碳、分子筛、硫酸等 吸水效率仅几倍到几十倍 超强吸水性树脂,吸水性强,达10002000倍。 而且保水性特别强。,树脂吸水性高的原因,树脂必须是亲水的,含有大量能吸水的基团, 如 OH, NH2 或 COONa等。 主要原料:淀粉,纤维素,聚丙烯酸盐等。 但亲水性太强树脂会溶解在水中。 具有
10、交联结构。 可以防止亲水性树脂溶解在水中。 形成网状结构,有利于提高树脂的吸水性。 交联度太高,吸水性会降低。,树脂吸水机理,亲水聚合物吸水后网状结构张开容纳大量的水,超强吸水性树脂的用途,医用:吸水药棉、卫生巾、尿不湿 农用:吸水保水、改造沙漠。 工业:吸水剂 建筑:防水涂料、堵漏剂。 防洪抗涝:代替砂包 食品工业:食品吸水,防汛袋,使用方法,整个防汛阻水袋自重约0.5Kg,使用时,只需将产品浸泡水中或直接在产品上淋水,内部填充物的体积和重量能够在24分钟内迅速增加80倍以上。 注意:要用淡水,不能用盐水。,质子交换膜燃料电池,在负极侧(氢极), 催化剂(铂金)使氢离子化,成为易于反应的H+
11、离子。 在正极侧(氧极), H+离子通过电解液(如KOH)输送到正极,并与正极上的氧分子结合,形成水。 被分离开的电子经过外部电路移到正极上,形成电流。,质子交换膜材料 DuPont全氟磺酸膜Nafion ,800$/m2,NafionR 全氟磺酸膜(Du Pont),燃料电池应用,燃料电池,对燃料电池用作汽车能源的基本要求: 成本:低于50美元/1KW时 行驶公里:几百公里 目前水平: 丰田:最远行驶距离:100km 奔驰:最高时速: 150km/h,微孔膜的结构,皮层,过渡层,支撑层,无纺布,反渗透膜的断面照片,指状孔,海绵状孔,其他微孔膜制净水的方法,纳滤、超滤和微滤,微滤可去除水中的微
12、生物和细菌,操作压力0.05MPa 超滤可去除水中的细菌和病毒,操作压力0.2MPa 纳滤:可去除水中的细菌、病毒和有机物,操作压力0.7MPa,3. 生物医用高分子材料 人工器官用高分子材料 控制药物释放的高分子材料(缓释、定点释放) 仿生高分子材料,4. 树脂基复合材料 第一代:玻璃纤维增强 第二代:碳纤维,3高分子材料应用举例,A、种田不靠天,作物得高产,塑料农用薄膜塑料温室,大棚,地膜等 作物生长期缩短,不受季节影响; 产量增加; 抑止杂草生长,减少病虫害 蔬菜供应得到保障,B、打鱼不晒网,鱼儿愿上钓,过去:三天打渔、两天晒网 天然纤维渔网: 吸水性强,易发霉,易腐蚀 强度差,不透明
13、合成纤维渔网: 不吸水,不会发霉,耐腐蚀 强度高,透明或不透明,劳动强度减轻 产量增加,C、机器不加油, 车间静悄悄,用尼龙、聚甲醛等塑料制齿轮、活塞 摩擦系数小、自润滑性好,噪声小。,随身听全塑机芯,织布车间,D、人造器官拯救千百万患者的生命,人工心,人工肺,E、计算机越做越小、越做越快,面积减小34万倍, 速度提高48万倍,第一台: 面积:170m2 运算速度: 5,000次/秒,P4 面积:50cm2 运算速度: 2.4G/秒,F、新一代的OLED显示器,一种能折叠的有机平板显示器(OLED) 同液晶显示器相比 电耗小、亮度高、视角大、厚度小、重量轻、可折叠。,G、组织工程未来的器官制造
14、厂,高分子材料是这些组织工程的支架材料,干细胞的培养基。,人工耳,气管软管,尿管,H、强度高塑料汽车、飞机,强度高玻璃钢游艇,5 高分子合成工业概述,1. 高分子合成材料,天然有机材料,蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。,高分子合成材科,塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。,塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等; 合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。,例1. 生产1 kt天然橡胶,要300万株橡胶树,占地约3万亩,而且需5000-6000人。而生产1 kt合成橡胶,厂房占地仅l0亩左右,仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线
15、年产量可高达5-8万t。年产100万t天然橡胶可节约1000万亩土地,节约种植劳动力500万人。,例2. 一个年产10万t合成纤维工厂相当于200多万亩棉田的产量,也相当于2000万多头绵羊的年产毛量,我国如能年产100万t合成纤维,可节约2000多万亩土地,可养活3000-4000万人口。,2. 高分子合成材料发展简史,人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用,包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。 早期,我国劳动人民利用天然桐油,经适当处理制成油漆。 19世纪中期,开始通过化学反应对天然高分子材料进行改性。 1839年,美国人发明了天然橡胶的硫化。 1855年,英国人由硝酸处理纤
16、维素制得塑料(赛璐珞),以后又相继制成人造纤维。80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又叫做半合成材料。 1883年,法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。,天然高聚物的主要用途,1910年,美国正式工业化生产酚醛树脂,随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯,产量和品种在世界大战中得到快速发展。 1920年,H. Staudinger提出了“高分子化合物的概念,建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。 1931年,W. H. Carothers提出高聚物溶解与合成的理论,同时广泛研究了缩聚反应。 Flory也系
17、统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。 1925-1935年,逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念,诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来,它又有力地促进高分子化合物的工业生产。,20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期,20世纪40年代初,由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大,大力发展合成橡胶,奠定了石油化学工业的基础。 50年代以后,Ziegler-Natta 发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系,可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物,同时由于石油化学工业的建立与发展,高分子合成材料的产量激增。 1994年,全世界三大合成材料的产量超过1.4104万吨,按
18、体积计算超过钢铁。,合成高聚物的主要用途,世界三大合成材料产量(万吨),进入21世纪,材料科学的高速发展与高新技术的广泛采用使高分子材料合成工业进人一个崭新的时期。,21世纪展望,我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料,创造了灿烂的华夏文明。 19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。 1949年,我国主要合成树脂产量约200t,合成橡胶也约200t。,3. 我国高分子材料合成工业现状,新中国成立后,我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大,发展至今已形成一个完整的工业体系。 目前,各类材料生产配套、产品品种基本齐全,已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、
19、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。,我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨,但是相比之下仍然暴露出品种牌号太少,尤其是高档产品和许多专用的、高附加值的功能高分子材料在国内尚缺少工业产品。 生产出的产品质置档次低,且成本高,规模小,缺乏竞争力。例如,1995年我国有涂料生产企业4544家,是美国的9倍,而人均涂料年产量仅有美国的九分之一。 工业生产主体装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的,但是还没有很好的消化吸收,继续创新能力不足。 由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱,科研开发与工程设计结合不够紧密,反应工程研究基础弱。 目前我国进口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当
20、。,我国高分子材料合成工业差距,4. 我国高分子材料合成工业发展趋势,(1) 扩大产能及装置大型化,近几十年来,石化工业不断向大型化、超大型化方向发展,一定条件范围内,规模与成本成反比关系。 例如,乙烯装置的经济规模已从l万吨/年,持续增长为30万t/年、60万t/年。在2l世纪将达到100万t/年以上全球最大的单系列聚丙烯装置规模为95万t/年。 国内目前正在积极向大型化发展,多家企业正在将乙烯产能扩大到60万-70万t/年,在建的聚烯烃装置的规模大都在20万-40万t/年的水平。,(2) 产品结构调整,我国目前的产品尚存在结构不合理,与国外相比,同样是聚乙烯和聚丙烯我国仅有200多个牌号,
21、而国外则超过数千种;低密度聚乙烯国内有143个牌号的生产技术,经常生产的只有30个,而且主要是通用膜、农膜、包装膜,其中占产量60的薄膜牌号基本上是大路货。,(3) 加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究,催化剂的研究改进方向主要是提高催化效率以增加生产能力和生产效率并降低成本,追求更高的催化效率仍然是合成材料技术进步的重要目标。,(4) 催化剂的重大作用,(5) 合成、加工与应用的一体化,(7) 发展清洁生产,注重可持续发展,(8) 增强技术创新能力,培养高素质人才,(6) 计算机、信息技术迅速推广应用:计算机和信息技术与化学工业的结合和渗透,正成为产业升级的主要内容和推动力之一,生产过程
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