高分子科学基础高分子合成I自由基.ppt
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1、高分子化学板块,双官能团化合物,烯烃,自由基,阳离子,阴离子( 配位),连锁聚合机理,逐步聚合机理,聚合物,聚合物1,聚合物2,大分子反应,聚烯烃,其他聚合反应,聚合物,(加成: 均聚or共聚),开环、基团转移、原子转移自由基聚合,(缩合、氢转移加成、加成缩合、氧化偶合等),(官能团化学转变、聚合度变大、聚合物降解),第五章 高分子合成(I)连锁加聚反应 1 连锁聚合基本概念 一、连锁聚合的特征 1. 反应至少有三步组成 链引发 I R* 活性种 R*+M RM* 单体活性种 链增长 RM* +M RMM* 活性链 RMn-1* +M RMn* 链终止 RMn* Polymer(无活性) 2.
2、 连锁聚合是放热反应,聚合热:85kj/mol 3. 连锁反应瞬时完成,在低转化率下即可得高分子量聚 合物,二、连锁聚合的类型 自由基、 阳离子、 阴离子、配位定向聚合 R : R 2R. R : R A :B 常见烯类单体对不同聚合反应的选择性 单体 自由基 阳离子 阴离子 配位 丙烯 乙烯 氯乙烯 异丁烯 丙烯酸酯 丙烯腈 苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 ,三、烯类单体(CH2=CHX)对连锁聚合类型的选择性 1. 双键的C原子上带有推电子取代基的烯类单体有利于阳离子聚合(烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等) 2.双键的C原子上带有吸电子取代基的烯类单体有利于阴离子聚合(腈基、羰基(醛、酮、酸、酯)等
3、) 3. 大多数取代烯烃可进行自由基聚合 取代基 自由基 阳离子 阴离子 卤素 吸电子基 (吸电性适中) 推电子基 (有共轭效应) ,四、单体结构对聚合能力的影响 1.不对称的单体易聚合 CH2=CH2 高温、高压下自由基聚合 高压聚乙烯(低密度) Ziegler-Natter催化剂引发的配位定向聚合 低压聚乙烯(高密度) 2.取代基的分布 当乙烯上有二个取代基时,1,1双取代者易聚合 3.空间位阻 氟取代乙烯例外(CF2=CF2),2 自由基聚合 一 链引发(Initiation) 1.引发剂的定义及种类 定义:引发剂是容易分解产生自由基,并能引发 单体使之聚合的物质 对引发剂的要求 化合物
4、要容易分解,分子结构上具有弱键 I 2R. 生成的自由基活性要高 R. M RM. 种类 热分解型(偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物) 引发剂 氧化还原型(油溶性、水溶性) 光分解型,易,快,偶氮类 AIBN(偶氮二异丁腈) 4560oC分解 R-N=N-R, R(分解速率) : 烯丙基、苄基叔烷基仲烷基伯烷基 有机过氧化物 BPO(过氧化苯甲酰) 6080oC分解 无机过氧化物 过硫酸盐(钾盐、铵盐等) 60100oC分解,氧化还原体系(水溶性) S2O82- + Fe2+ SO4. + SO42- + Fe3+ S2O82- + S2O32- SO4. + SO42- + S2O3
5、. S2O82- + HSO3 SO4. + SO42- + HSO3. 氧化还原体系(油溶性) BPO N,N-二甲苯胺,引发反应通式 I (引发剂) 分解 2R. (初级自由基) 需活化能 125kj/mol (吸热) R. + M 引发 RM. (单体自由基) 活化能 20 35kj/mol (放热) 链引发速率 引发剂分解速率 (Ri) (Rd) 单体自由基的增长速率决定于引发剂的分解速率,2.引发剂的分解速率 引发剂分解属一级反应,RdI Rd = -d I / dt = kd I 积分 ln( I / I 0) = - kdt 或 I / I 0 = e kdt I / I 0 :
6、 时间t时尚未分解的引发剂残留分率 kd的实验测定 定T,测不同时间t下的 I ; ln( I / I 0) t 对偶氮类:测析出之N2体积,求出引发剂分解量,继而得到kd,半衰期: t 引发剂分解到起始浓度一半时所需要的时间 ln( I / I 0) = - kdt I = I 0 / 2 时, t = ln2/ kd = 0.693/ kd t , kd值均可表征引发剂的活性高低。 3.引发剂效率f f = 引发单体的初级自由基数 / 引发剂分解产生的自由基数 = 引发速率 / 2引发剂分解速率 = Ri / 2 kd I 通常f1, f: 0.30.8 Ri = 2 f kd I ,致使
7、f1的原因 自由基本身的重新结合(笼蔽效应),诱导分解 R + C6H5COO-OCOC6H5 C6H5COOR + C6H5COO R + R-N=N-R R-R + N2 + R 大分子活性链向引发剂转移 RMn + C6H5COO-OCOC6H5 RMn OCOC6H5 + C6H5COO f值与单体,溶剂,引发剂,聚合体系粘度有关 AIBN在不同单体中的f值 单体 f% 丙烯腈AN 100 苯乙烯S 80 醋酸乙烯酯VAc 6882 氯乙烯VC 7077 甲基丙烯酸甲酯MMA 52,二、链增长(Propagation) Rp = kp M M 链增长方式 RM. + CH=CH2 x
8、加成 加成 . . RMCHCH2 RMCH2CH x x 头尾: CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH x x x x 头头: CH2CH CH CH2CH2CH CH2CH x x x x 结论: 加成有利,头尾结构占优势。 原因:1. CH2CH 独电子可和同一碳上x共轭; 2. 碳上加成位阻小。 x,头,头,头,尾,尾,尾,.,二烯类单体的情况 RM. + CH2=CHCH=CH2 RMCH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCH2n CH2 CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH C
9、H2 或 RM. + CH2=CHCH=CH2 RMCH2CHCH=CH2 CH2CHn CH CH2 1,2加成 1,2链节占总链节1822,不随温度改变而变;顺1,4与反1,4比例随温度而改变。,.,.,顺1,4结构,1,4加成,反1,4结构,三、链终止(Termination) 双基结合(combination) 分子长度加倍 双基歧化(disproportion) Rtc 2ktc M.2 Rtd 2ktd M.2 kt ktc ktd Rt 2kt M.2,终止方式与温度和单体本性有关 温度升高,歧化终止分量增加。 易歧化终止的长链自由基的结构条件: 1.空间位阻大 CH3 CH2C
10、. COOCH3 CH3 2.可被提取的H原子数目多 CHC CH3 COOCH3 CH2C. CH2 COOCH3 CH2C 3.长链自由基不具有共轭效应 COOCH3 CH2CH. CH2CH. OCOCH3 Cl,四、链转移(chain transfer) Mn. + YZ ktr MnY + Z. YZ: 溶剂(S)、引发剂(I)、单体(M)、链转移剂、聚合物分子 若Z.反应活性与正常Mn.活性相当,则能引发新链,体系中自由基数目不变,聚合速率不受影响,但产物分子量下降。 Ktr / kp C(链转移常数),Mn. +CH2=CH MnH + CH2=C. (难) X X CH2=CH
11、 易发生链转移,可用温度来控制分子量 Cl X Mn. +CH2=CH-CH2X MnH + CH2=CH-C. (易) H 烯丙基共振 .CH2CH=CHX (稳定自由基),ktrp,CH2=CH2,ktrp,聚合物链分子内“回咬”链转移反应,五、阻聚阻滞现象 若Z.非活性 阻聚 阻聚剂(inhibitor): 能与链自由基反应形成非自由基物质或不能再引 发单体的低活性自由基,而使聚合反应停止的物 质 若Z.反应活性低于Mn.活性 阻滞 阻滞剂(retarder): 只消灭部分自由基或使自由基活性衰减而使聚合 减慢的物质 有阻聚剂存在,聚合体系出现诱导期(阻聚期)。,阻聚剂或阻滞剂对时间聚合
12、程度的影响示意图 a.无添加剂; b.理想的阻聚剂(0.1%苯醌); c.理想的阻滞剂(0.5%硝基苯); d.具阻聚和阻滞两种作用的情况(0.2%亚硝基苯) 不同的物质对同一单体阻聚效果不同;反之,同一物质对不同单体作用也不相同。,阻聚(滞)机理 1.对苯二酚 苯醌缺电子 对富电自由基(S., VAc. 等) 阻聚 对缺电自由基(MMA., MA., AN. 等) 阻滞,2.二苯基苦味酰肼基(DPPH) Ri的测定 Ri = = f = 3.氧 显著的阻聚作用,聚合反应须除氧。 Mn. + O2 MnOO. + Mm . MnOOMm,-d捕捉剂,dt,捕捉剂,诱导期,Ri,2 kdI,总结
13、 链转移对聚合速率、平均聚合度的影响 Mn. + M kp Mn+1 . Mn. + YZ ktr MnY + Z . Z . + M ki ZM. 情况 反应速率常数相对值 影响类型 反应速率 分子量 1 kp ktr ki kp 正常链转移 不变() 降低() 2 kp ktr ki kp 调聚作用 不变 () 大大降低( ) 3 kp ktr ki kp 阻滞作用 降低() 降低() 4 kp ktr ki kp 衰减链转移 大大降低( ) 大大降低( ) 5 kp ktr ki 0 阻聚作用 零 零,六、自由基聚合反应动力学 (一)动力学分析1 I kd 2R. R. + M ki M
14、. Ri=2f kd I Mn. + M kp Mn+1. 。 Rp= kp M. M Mn. + Mm. ktc Mn+m Mn. + Mm. Ktd Mn + Mm Rt=2kt M. 2 基本假定 1.单体消耗速率可看作聚合反应速率 R = Rp 2.等活性理论 kp = kp1 = kp2 = 。 3.稳态原则 Ri=Rt M. = Ri /2kt 4.链终止主要为双基终止 R = Rp = kp Ri /2kt M 当Ri=2f kd I Rp = kp f kd /kt I M,(二)动力学分析2 :平均聚合度及链转移对其的影响 1. 动力学链长和聚合度 每个链自由基从产生(引发)
15、到消灭(终止)的整个增长过程中总共消耗的单体分子数定义为动力学链长,即 =(d M /dt) / (d M. /dt) = Rp / Ri 稳态时: Ri = Rt = Rp / Rt =( kp M. M) /(2kt M. 2 ) =( kpM) /(2kt M. ) M. = Rp /( kpM) =( kp 2 M 2 ) /(2kt Rp) Rp = kp Ri /2kt M =(kpM) /(2kt ) Ri Ri=2f kd I =(kpM) /2 (f kdkt ) I ,平均聚合度 平均每个聚合物中所含的基本结构单元数 在无链转移的情况下: 双基结合终止 p = 2 双基歧化
16、终止 p = 两者兼而有之 p 2 p = Rp / (Rtc /2 + Rtd ) 或 p = / x/2 + ( 1 x ) = 2 / ( 2 x ) (x为偶合终止分率,1x为歧化终止分率),然而,实际的聚合物体系: p 2 Why? 链转移对平均聚合度的影响: Mn. + M ktrm Mn+M. (monomer) Mn. + YS ktrs MnY + S. (solvent) Mn. + I ktrI MnR + R. (initiator) Rtrm = ktrm M. M Rtrs = ktrs M. S RtrI = ktrI M. I Rtr总 = Rt + Rtrm
17、+ Rtrs + RtrI,考虑双基终止为全歧化终止: 链增长速率 Rp P = = 链终止总速率 Rt + Rtrm + Rtrs + RtrI kp M. M = 2kt M. 2 + ktrm M. M + ktrs M. S + ktrI M. I 1 2kt M. ktrm ktrs S ktrI I = + + . + . P kpM kp kp M kp M 令 ktrm ktrs ktrI = Cm = Cs = CI kp kp kp M. =Rp /( kpM) 代入 1 2kt Rp S I = + Cm + Cs . + CI . P kp 2M 2 M M 1 / ,
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