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1、第一章 糖类,Chapter 1 Carbohydrates,引言 第一节 单糖 第二节 寡糖 第三节 多糖 第四节 糖复合物 第五节 糖链的结构分析,第1章 糖类,主要内容,引言,一、糖类的存在与来源 二、糖类的生物学作用 三、糖类的元素组成和化学本质 四、糖的命名与分类,一、糖类的存在与来源,糖类几乎分布于所有的生物体,是地球上最丰富的有机化合物,植物体中的糖类含量较高,占到其干重的85-90%,动物体和细菌的糖类含量要少一些,但是它们却具有重要的功能。,引言,作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质 作为其它生物分子如氨基酸、核苷酸、脂等 合成的前体(作为碳源,提供碳骨架) 作为
2、细胞识别的信息分子,二 糖类的生物学作用 ( P1),引言,名称 碳水化合物 carbonhydrate 糖 saccharide,三、糖类的元素组成和化学本质( P2 ),引言,糖类主要由C、H、O三种元素组成,有些还有N、S、P等。 单糖多符合结构通式:(CH2O)n,其中氢和氧的原子数比例一般为 2 :1 ,但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖,,糖是多羟基的醛、多羟基的酮或其衍生物, 或水解时能产生这些化合物的物质。,糖的定义和化学本质 ( P2 ),引言,单糖 (monosaccharide)(简单糖)不能水解为其他糖的糖 寡糖 (oligosaccharide) 可以水解为几个至
3、十几个单 糖的糖 (2-20) 多糖 (polysaccharide)可水解为多个单糖或其衍生物的糖 同多糖(homopolysaccharide) 杂多糖(heteropolysaccharide) 复合糖或糖复合物(glycoconjugate, complex carbohydrate) 糖的衍生物: 糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等,如,D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等,四、糖的命名与分类 ( P2 ),引言,引言 第一节 单糖 第二节 寡糖 第三节 多糖 第四节 糖复合物 第五节 糖链的结构分析,第1章 糖类,主要内容,第一节 单糖 (monosacc
4、harides),三 单糖分类及重要的单糖和衍生物,一 单糖的结构,(一) 单糖的链状结构(P6) (二) D系单糖和L系单糖 (三) 单糖的环状结构(P8-10) (四) 单糖的构象,二 单糖的物理性质与化学性质,1 确定链状结构的方法(葡萄糖): 通过元素组成和相对分子量测定确定葡萄糖分子式为C6H12O6 葡萄糖可与Fehling试剂或其他醛试剂反应 醛基。 葡萄糖与乙酸酐结合,产生有5个乙酰基的衍生物 5羟基 葡萄糖与钠汞齐(Na、Hg的合金)作用,被还原为一种具有6个羟基的山梨醇 ,后者是一个6C构成的直链醇。证明葡萄糖的结构是六个碳连成直链的分子。,(一) 单糖的链状结构(P6),
5、一 单糖的结构,Glc的(立体)链状结构式,链状结构用Fisher投影式表示: 碳骨架、竖直写;羰基写在链的上方,羟甲基写在下方;氢原子和羟基位于链的两侧,P4,2 Fischer投影式,甘露糖,葡萄糖,半乳糖,果糖,甘露糖(Man) 葡萄糖(GLC) 半乳糖 (Gal) 果糖 (Fru),将羰基写在上端,从靠近羰基的一端开始编号,1) 同分异构体(异构体)的分类,3 旋光异构 (P2-5),拥有相同的分子式,但原子在空间中的排列不同的分子,葡萄糖,果 糖,(CH2O)6,(1)结构异构体,引言,分子中原子的连接次序不同,(2)立体异构体:结构式相同,原子的空间排布不同.(构型不同) 几何异构
6、体(即顺反异构体):双键或环 旋光异构体(即光学异构体),1) 同分异构体(异构体)的分类,几何异构体,构型是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。当一个物质由一种构型转变为另一种构型时,要求有共价键的断裂或重新形成。表明一个物质应有其特定的构型。,(1)结构异构体 :构造不同(用结构式表示) (2)立体异构体:构型不同 几何异构体(即顺反异构体):双键或环 旋光异构体(即光学异构体):由于分子内具有不对称碳原子(手性碳原子)而导致的异构现象。旋光异构体间至少存在一对不可叠合的镜像体,一般都具有旋光性。,1) 同分异构体(异构体)的分类,4 旋光异构 (P2-5
7、),引言,镜象对映体 (antipode,enanthiomer,对映异构体,对映体) :互为物体与镜像的关系,且两者不能重叠的异构体,它们是由一个手性碳原子在空间中有两种取向形成的 旋光程度相同,旋光方向相反,生物活性不同,其他理化性质在非手性的环境中完全相同 D(+)-Glc, L(-)-Glc,(P4),2)旋光性 ( optical activity ) (P3),3 旋光异构,引言,旋光异构体(即光学异构体):由于分子内具有不对称碳原子(手性碳原子)而导致的异构现象。旋光异构体间至少存在一对不可叠合的镜像体,一般都具有旋光性。,构型:指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有
8、特定的立体化学结构。,对于某一化合物来说,型和型是互为镜像的关系,旋光异构体的构型表示 1D/L法:2R/S标记法:3苏/赤法:,以甘油醛作标准,根据离羰基最远的不对称C原子的-OH位置: -OH 在左:L; -OH 在右:D 人体中的单糖大多数是 D-型糖。,D,单糖的构型如何判断?,绝大多数糖都具有手性碳, 都有使平面偏振光发生偏转的能力,即糖的旋光性, 糖的旋光性以右旋(以d或+表示)或左旋(以l或-表示)。,以甘油醛为参照标准 左旋异构体(levorotary,L)或L型异构体。 右旋型异构体(dextrorotary)或D型异构体,构型:指由于分子中各原子特有的固定的空间排列, 而使
9、该分子所具有的特定的立体化学形式。,(二)、D系单糖和L系单糖,旋光异构体的构型表示 1D/L法:2R/S标记法:3苏/赤法:,醛糖,P7,酮糖,在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间,凡只有一个手性碳原子的构型不同时,互称为差向异构体。 D-Glc与D-Gal,差向异构体 (epimer) :,甘露糖,葡萄糖,半乳糖,第一节 单糖 (monosaccharides),一 单糖的结构,(一) 单糖的链状结构 单糖的链状结构如何表示? 单糖的DL构型如何判断? 旋光异构体,对映体,差向异构体? (二)D系单糖和L系单糖,第一节 单糖 (monosaccharides),三 单糖分类及重要的单糖和衍
10、生物,一 单糖的结构,(一) 单糖的链状结构(P6) (二) D系单糖和L系单糖 (三) 单糖的环状结构(P8-10) (四) 单糖的构象,二 单糖的物理性质与化学性质,(三) 单糖的环状结构(P8-10),证明了链式结构后,发现葡萄糖的某些理化性质与醛不同,葡萄糖的醛基不能和NaHSO3反应,也不能和醛一样与两分子醇形成缩醛 。葡萄糖的变旋现象,结晶葡萄糖有两种,一种是从乙醇中结晶出来的,熔点146。它的新配溶液的D为+112,此溶液在放置过程中,比旋光度逐渐下降,达到+52.17以后维持不变;另一种是从吡啶中结晶出来的,熔点150,新配溶液的D为+18.7,此溶液在放置过程中,比旋光度逐渐
11、上升,也达到+52.7以后维持不变。糖在溶液中,比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋现象,(三) 单糖的环状结构(P8-10),半缩醛羟基,异头物, 异头物,异头物 (anomer):羰基碳上形成的差向异构体 -型, -型,单糖的环状结构,规定:半缩醛碳原子上的羟基与决定最末端手性碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为-异头物,不在同一侧的称为-异头物。,半缩醛羟基:半缩醛碳原子上的羟基 半缩醛碳原子=羰基碳原子=异头碳,P9,过长氧桥不合理,(三) 单糖的环状结构,由Fischer投影式写成Haworth透视式:,以C1为固定点顺时针画平面,左上右下,氧桥一端反向, D型的羟甲基在平面之上,L
12、型在平面之下,半缩醛羟基与末端羟甲基在同侧的为 -异构体,W.N.Haworth 提出透视式表达糖的环式结构。,单糖的环状结构用Haworth透视式表示,吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖(Haworth式),吡喃,呋喃,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃果糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃果糖,葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖形式存在,P10,链状环状互变,(四) 单糖的构象(P11-13),1 葡萄糖的构象:椅式 和船式 2 主要以椅式构象存在。,构象指一个分子中,不改变共价键结构,仅靠单键的旋转或扭曲而改变分子中基团在空间的排布位置,而产生不同的排列方式。,第一节 单糖 (monosacchari
13、des),三 单糖分类及重要的单糖和衍生物,一 单糖的结构,二 单糖的物理性质与化学性质,第一节 单糖 (monosaccharides),三 单糖分类及重要的单糖和衍生物,一 单糖的结构,二 单糖的性质,(一) 单糖的物理性质 P13-15 旋光性(除二羟丙酮) 甜度(果糖) 溶解度 (二)化学性质,(一)物理性质,(1)旋光性(opticity):除二羟丙酮外,所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。,二 单糖的物理性质与化学性质,(2)甜度(sweetness)各种糖甜度不一,甜度与单糖的使用价值有关;,P13,(3)溶解度:与单糖的制备有关。除甘油醛外,单糖均易溶于水.多羟基增加
14、了单糖的溶解度。热水中更大,不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。,单糖的化学性质主要体现在多羟基醛或多羟基酮的化学结构特征上,具有一切羟基及多羟基的反应,如氧化、酯化、缩醛反应;也有醛基或羰基的反应;同时还有基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。,(二)化学性质,1 单糖的异构化作用 P15-16,A 由醛、酮基产生的化学性质,(二)化学性质,2 单糖的氧化(即单糖的还原性)I P16,弱氧化剂:常用的为含Cu2+的碱性溶液,(二)化学性质,Fehling(斐林试剂 ) 试剂:CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠,Benedict (本尼迪特)试剂:CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠(常被用作尿糖的定性与
15、半定量测定),还原糖的羰基被氧化成羧基,二价铜被还原成黄红色的一价铜,可用于糖的定性定量。,温和氧化剂;Br2H2O(仅对醛糖起作用),强氧化剂:浓HNO3可将醛糖氧化成醛糖二酸,这一反应可用于推定糖的构型。,氧化剂,单糖,在糖的还原性上,醛糖和酮糖略有差异,3 单糖的还原 醛糖或酮糖可被硼氢化钠还原成糖醇,可用于化工生产。,葡萄糖C1上的-CHO可被还原为-OH而成糖醇山梨醇(Sorbitol),山梨醇聚积在糖尿病患者的晶状体可引起白内障。 甘露糖甘露醇(用于治疗脑水肿引起的渗透性利尿剂) 核糖核醇(Vit B2的组成成分),4 单糖的成脎作用,还原糖的羰基可与苯肼反应生成苯腙(phenyl
16、hydrazone) 过量的苯肼可进一步作用生成脎(osazone),每个脎分子中含2分子苯肼,第三个苯肼被转化为苯胺和氨。 脎的溶解度小,易成结晶,不同糖脎晶体形状不同、熔点不同,可作为糖的定性鉴定。,那些单糖能与葡萄糖能形成同样的脎?,1 成酯作用 P19 2 成醚作用(寡糖和多糖的结构分析) 3 成苷作用:糖基,配基;O-苷,N-苷,S-苷,C-苷,(二)单糖的化学性质,B. 由羟基(半缩醛羟基和醇性羟基)产生的性质 P18-22, -糖苷键, -糖苷键,(3)成苷反应(Glycosidation),单糖环状结构中的半缩醛羟基比其他羟基活泼,可与另一化合物发生缩合反应形成缩醛(或缩酮),
17、形成糖苷(又称甙或配糖体)。,P19,麦芽糖的形成,葡萄糖,葡萄糖,麦芽糖,O-苷,N-苷,S-苷,C-苷,(4) 单糖脱水(无机酸的作用),单糖与强酸(如H2SO4,HCl)作用,单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。,戊糖,糠醛,己糖,5-羟甲基糠醛,糠醛或羟甲基糠醛能与多元酚类作用产生各种有色物质,可用作糖的定性定量测定。,- 萘酚,间苯二酚,间苯三酚,甲基间苯二酚,.蒽酮反应 糖类物质脱水并与蒽酮缩合生成蓝绿色复合物,用于总糖量的测定。,(4) 脱水作用(无机酸的作用):糠醛(呋喃醛);羟甲糠醛 反应名称 试剂 显色情况 用途 Molisch(莫氏 ) 反应 -萘酚 紫色 糖类的定性鉴定 S
18、eliwanoff 反应 间苯二酚 红色 鉴别酮糖 Tollens test 间苯三酚 朱红色 鉴别戊糖 Bial 试验 甲基间苯二酚 蓝绿色或橄榄绿 鉴别戊糖 (地衣酚) 复合物 测定RNA的含量 蒽酮反应 蒽酮 蓝绿色复合物 总糖量的测定 ,P19-20,多糖结构的测定(计算分支数目) 氧化断裂邻二羟基、 -羟基醛等的碳-碳键,(5) 糖的高碘酸氧化:P20-21,第一节 单糖 (monosaccharides),一 单糖的结构,二 单糖的性质,(二)化学性质:单糖的异构化 单糖的氧化 单糖的还原 单糖的成脎,(一) 单糖的物理性质 P13-15 旋光性(除二羟丙酮) 甜度(果糖) 溶解度
19、,由醛、酮基产生的化学性质,成酯作用 成醚作用 成苷作用,单糖脱水(无机酸的作用),由羟基产生的化学性质,由醛(或酮基) 和羟基共同产生的化学性质,第一节 单糖 (monosaccharides),三 单糖分类及重要的单糖和衍生物,一 单糖的结构,二 单糖的物理性质与化学性质,(一)单糖的分类(classification),碳原子数目:丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。 (详见书P7图1-5及P8图1-6 ) 根据是否含有醛基或酮基:醛糖、酮糖。 根据构型:D-;L-,三 单糖分类及重要的单糖和衍生物,醛糖,P7,酮糖,重要的戊糖,D-核糖 D-脱氧核糖,P22,四种重要的己糖,葡萄糖(GLC
20、) 甘露糖M(Man) 半乳糖 (Gal) 果糖 (Fru),(二)重要的单糖和单糖衍生物,P23,概述 第一节 单糖 第二节 寡糖 第三节 多糖 第四节 糖复合物 第五节 糖链的结构分析 参考文献,第1章 糖类,主要内容,第二节 寡糖 (oligosaccharides),一概述 二、常见的二糖 (disaccharides) 三其他简单寡糖 四、环糊精,1 概念:少数单糖(2-20个)通过糖苷键连接而成的糖类物质。 2 分布:自然界分布的主要是双糖、三糖, 3 结构: 单糖的组成; 形成糖苷键的碳原子的位置; 参与成键的每一异头碳羟基的构型。 单糖单位的次序,一、概述,P34,P35,麦芽
21、糖的形成,3 结构: 单糖的组成(是由哪种单糖组成) 形成糖苷键的碳原子的位置; 参与成键的每一异头碳羟基的构型。 单糖单位的次序(非还原端写在左侧),常用食糖, 在甘蔗、甜菜中丰富。甜度大,易结晶,易溶于水。,1、蔗糖 葡萄糖-,(1 2)-果糖苷,P36,二、常见的二糖,结构 :一分子-D-Glc和一分子-D-Fru, -(1 2)糖苷键。 性质:无还原性,不能成脎,无变旋现象。酵母可使其发酵,蔗糖水解反应中伴随有从+到-的旋光的变化,这种水解称为蔗糖的转化。得到等量的葡萄糖和果糖,称转化糖。,P36,结构:乳糖半乳糖+ (或)葡萄糖,存在于哺乳类乳汁中。人乳(5-7%),牛乳(4%) 一
22、分子D-Glc和一分子 -D- Gal 。-(1,4)糖苷键 还原糖,能成脎,有变旋现象。(为什么) 不被一般的酵母发酵,2 乳糖(Lactose),P36,3、麦芽糖,二、常见的二糖,麦芽糖葡萄糖+葡萄糖(-1,4糖苷键),P37,是饴糖的主要成分。淀粉酶降解产物。 一分子-D-Glc和一分子 -D-Glc, -1,4糖苷键 具还原性,能成脎,有变旋现象。 酵母可使其发酵,两分子-D-Glc,在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水,由-1.1糖苷键构成。,、,海藻糖,二 常见的二糖,、 纤维二糖(cellobiose),性质: 具有变旋现象 具有还原性 能成脎 不被酵母发酵,结构:两分子-葡萄糖
23、-(1,4)糖苷键,二 常见的二糖,在生物体内常以结合状态存在.是纤维素的二糖单位.,P38,两分子-D-Glc,在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水,由-1.1糖苷键构成。,海藻糖,二 常见的二糖,比较几种二糖的结构和性质的差别。,Glc (14) Glc,三、其他简单寡糖,1 棉子糖(raffinose):分子式C18H32O16,许多植物中存在,棉籽与桉树分泌物中尤多。不具有还原性,与酸共热水解生成Glc、Fru及Gal,,P39,2 环糊精,-环糊精分子结构,环糊精分子的空间填充模型,环糊精是芽孢杆菌属(Bacillus)的某些种中的环糊精转葡糖基转移酶作用于淀粉生成。一般由6、7或8个葡
24、萄糖单位通过-1,4糖苷键连接而成,分别称-、- 和-环糊精或环六、环七和环八直链淀粉。环糊精无游离的异头羟基,属非还原糖。,P40,概述 第一节 单糖 第二节 寡糖 第三节 多糖 第四节 糖复合物 第五节 糖链的结构分析 参考文献,第1章 糖类,主要内容,第三节 多糖 (polysaccharides),一概述 二、同多糖 (均一多糖 ) (homopolysaccharide) 三杂多糖 (不均一多糖 ) (heteropolysaccharide),1 概念:由多个单糖以糖苷键相连而成的高分子 聚合物。,一、概述,2 多糖的共同特性:,1)分子量一般很大,在几万以上。在水中不能形成真溶液
25、,有的根本不溶于水,如纤维素。,2)物理性质:有旋光性,但无变旋现象。无甜味。,3)化学性质:无还原性,不能成脎。,3、多糖的种类:,糖原 淀粉 纤维素,1)同多糖:由一种单糖缩合而成。,杂多糖:,2)由不同类型单糖缩合而成。,二 同多糖 (均一多糖 ),1)直链淀粉 2)支链淀粉,广泛存在于植物的种子和根茎中,以淀粉粒形式储存于细胞中。含两种组分:内层为直链淀粉(amylose, soluble starch,15%-25%)和外层为支链淀粉(amylopectin,75%-85%)。,1淀粉(starch),P41,1)直链淀粉:分子量从几万到十几万,平均约在60,000左右,相当于300
26、400个葡萄糖分子缩合而成。 每分子中只含一个还原性端基和一个非还原性端基,所有它是一条不分支的长链。,1淀粉(starch),P41,它的分子通常卷曲成螺旋形,每一转有六个葡萄糖分子。直链淀粉是由1,4糖苷键连接的-葡萄糖残基组成的。以碘液处理产生蓝色,光吸收在620-680nm。,支链淀粉,支链淀粉(amylopectin)分子量 多数在20万以上,含有1300个葡萄糖或更多。每分子中只含一个还原性端基和多个非还原性端基, 每2530个葡萄糖单位含有一个端基,所有它具有支链结构,每个直链是1,4连接的链,而每个分支是1,6连接的链。与碘反应呈紫色到紫红色,光吸收在530-555nm。,支链
27、淀粉,支链淀粉(amylopectin),1)直链淀粉,2)支链淀粉,溶解度,分子量,物理性质,化学性质,水解,淀粉红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,与碘的 呈色反应,蓝(紫) 红色 不显色 不显色 不显色,还原性,无 有 有 强 最强,1淀粉(starch),P42,淀粉的水解参照教材,(6) - 淀粉酶 ( - amylase ) 与 - 淀粉酶 ( - amylase ) -1,4 糖苷键 糖苷酶类型 降解直链淀粉产物 降解支链淀粉或糖原产物 - 淀粉酶 内切葡糖苷酶 葡萄糖、少量麦芽 葡萄糖、少量麦芽糖、 糖和麦芽三糖 麦芽三糖和 - 极限糊精 - 淀粉酶 外切葡糖苷酶 -麦芽糖 -麦芽糖
28、、 -极限糊精 脱支酶 ( debranching enzyme ),P43,有动物淀粉之称,动物组织内主要的贮藏多糖(以颗粒形式存在于胞液中)。肝脏、肌肉中含量多,分别称为肝糖原、肌糖原。细菌细胞中也有存在. 结构与支链淀粉相似,但分支长度较短,一般由8-12个Glc残基组成,分支多,分子量高达106-108。与碘作用呈红紫色或红褐色。水解终产物是葡萄糖。,2、糖原:-D-葡萄糖多聚物,糖原示意图,糖原的分支多更好的适应了其生物学功能: (1) 增加分子的溶解度 (2)分子表面暴露出许多非还原末端,每个非还原末端既能与葡萄糖结合,也能在降解酶的作用下分解产生葡萄糖,从而迅速调整血糖浓度,调节
29、葡萄糖的供求平衡。所以糖原是储藏葡萄糖的理想形式。,3、右旋糖苷,结构:主链:- 1,6糖苷键; 支链:- 1,3和- 1,4糖苷键 功能:降低血粘度、抗血栓、改善 微循环、利尿,5、纤维素,分布:纤维素(cellulose)是自然界中含量最丰富的有机物,它占植物界碳含量的50以上。棉花和亚麻是较纯的纤维素,在90以上。木材中的纤维素常和半纤维素及木质素结合存在。,P45,纤维素,1)结构:由D-葡萄糖以(1-4)连接形成的 纤维二糖可看成是它到的二糖单位,分子不分支,线形聚合物。,P45,片层之间通过氢键和范德华力维系 若干条链聚集成紧密的有周期性晶格的分子束(微晶或胶束),P45-46,相
30、邻平行的伸展链通过链内和链间氢键形成片层结构,植物细胞壁 中的纤维素,微纤维,多束分子束平行的共处于在电镜下呈线状的微纤维中,2)性质:,具亲水性; 游离-OH中的H可被其它基团取代,构成各种高分子化合物: 羧甲基纤维素、DEAE-纤维素等层析载体。 纤维素酶解成葡萄糖。人和哺乳动物缺乏纤维素酶,因此不能消化木头和植物纤维,某些反刍动物在肠道内共生着能产生纤维素酶的细菌,因而能消化纤维素。,3)用途:纤维素是重要的造纸和纺织原料。此外,以纤维素为原料的产品也广泛用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。食物中的纤维素(即膳食纤维)对人体的健康也有着重要的作用。,4、壳多糖:,又被称为几丁质,存在于
31、节肢动物(昆虫、甲壳类动物)外骨骼及真菌细胞壁,地球上仅次于纤维素的第二大类糖。,基本单位是乙酰氨基葡萄糖,由N-乙酰-D-葡萄糖胺以(14)糖苷键缩合而成,分子线状不分支(似纤维素)。 壳多糖开发的系列在保健及医疗上的应用。,4、壳多糖:,壳多糖及其衍生物的功能,壳多糖应用范围很广泛,在工业上可做布料、衣物、染料、纸张和水处理等。在农业上可做杀虫剂、植物抗病毒剂。渔业上做养鱼饲料。化妆品美容剂、毛发保护、保湿剂等。医疗用品上可做隐形眼镜、人工皮肤、缝合线、人工透析膜和人工血管等。 甲壳质做为机能性健康食品,1991年被欧美学术界誉为继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六生命要素。它完
32、全不同于一般营养保健品,对人体有五大功能:免疫强化机能,抑制老化,预防疾病,促进疾病痊愈和调节人体的生理机能。,天狮甲壳质胶囊价格128.00,其它多糖:,香菇多糖:-1,3葡聚糖,对肉瘤有抑制 茯苓多糖:-1,3葡聚糖,对肉瘤有抑制 昆布多糖:-1,3葡聚糖,可治疗动脉粥样硬化。 菊粉 (inulin):一种果聚糖(fructan),香菇多糖, 同多糖 糖苷键型 分子大小 迂碘显色 非还原端数目 (Glc残基数) 直链淀粉 (14) 600-12 000个 深蓝色 1 个 支链淀粉 (14)和 6 000 37 000 个 紫色到紫红色 多个 (16) 隔25-30个/分支 糖原 (14)和
33、 淀粉 红紫色到红褐色 多个 (16) 分支程度更高, 分支链更短 隔8-12个/分支 纤维素 (14) 8000-10000个 壳多糖 (14) N-乙酰-D-葡萄糖胺 ,同多糖结构和性质的比较:,(一)果胶物质(pectic substance) 果胶物质存在植物细胞壁的中胶层内。果实和茎中最丰富。从结构角度看,果胶物质包括两种酸性多糖:聚半乳糖醛酸和聚鼠李半乳糖醛酸;三种中性多糖:阿拉伯聚糖、半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖。 果胶的基本结构是D-半乳糖醛酸以-1,4糖苷键组成的长链,羧基不同程度被甲酯化,侧链由半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖等构成。 果胶溶液是亲水胶体,可形成凝胶。应用于食品、制药和
34、化妆品等工业。,三杂多糖 (不均一多糖 ) (heteropolysaccharide),P47,半纤维素(hemicellulose):半纤维素是碱溶性的植物细胞壁多糖,也即除去果胶后的残留物能被15%NaOH提取的多糖。属于这类多糖的有木聚糖 (存在于被子植物木质部)、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖(又称类淀粉,广泛存在于豆科植物种子)和愈创葡聚糖。,三杂多糖,(二)半纤维素,来源:从石花菜等海藻中提取的多糖混合物 主要成分:琼脂糖是由D-半乳糖和3,6-脱水-L-半乳糖交替组成的线形链。 琼脂胶的糖基不同程度地被硫酸基、甲氧基、丙酮酸等修饰。 用途:琼脂可用于食品工业;可作为微生物
35、的培养基,琼脂糖可形成左手双螺旋,再聚集成束,形成刚性的交联凝胶网,可用做电泳和层析的支持物。,三杂多糖,(三)琼脂(agar),角叉聚糖、褐藻酸(固定化酶;人造海蜇)、树胶等主要在食品、制药、印染等领域用作黏合剂、增稠剂、悬浮剂和成型剂。,三杂多糖,(四)其他杂多糖,四、细菌细胞壁的化学组成,革兰氏阳性菌的细胞壁由多层网状的肽聚糖和磷壁酸组成, 革兰氏阴性菌的细胞壁由单层肽聚糖和脂双层外膜构成,后者含有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂。,P51,构成细菌细胞壁骨架结构的一种杂多糖。 基本结构单位为胞壁肽(含四肽侧链的二糖单位)。二糖单位由N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰胞壁酸通过-1,4糖苷键连接而
36、成。,肽聚糖(peptidoglycan),概述 第一节 单糖 第二节 寡糖 第三节 多糖 第四节 糖复合物 第五节 糖链的结构分析 参考文献,第1章 糖类,主要内容,第四节 糖复合物 P56,结合糖或复合糖 糖与非糖物质结合而成。 1 糖与蛋白质的复合物 种类:糖蛋白:主要性质接近蛋白质; 蛋白多糖:性质以多糖为主。,2 糖脂与脂多糖,脂类与糖(或低聚糖)结合的一类复合糖。,一糖蛋白 (glycoprotein),糖蛋白:是由糖与蛋白质共价连接形成的糖蛋白复合物,在肽链的特定残基上共价结合着一个、几个或十几个寡糖链。寡糖链一般由215个单糖构成。,1. N-糖肽键:半缩醛羟基与肽链上的Asn
37、的-NH2形成N-糖苷键。 2. O-糖肽键:糖链上的半缩醛羟基与肽链上的Thr, Ser, HyPro, HyLys的-OH形成O-糖苷键。,(一)糖链与肽链的连接方式(即糖肽键的类型) P57-58,一糖蛋白,1 N-糖链(N 聚糖),共同的结构花式:核心五糖(三甘露糖基核心),(二) 糖链的分类 P58-60,2 O-糖链 (O 聚糖),一糖蛋白,(1) 复杂型 (complex type) 三甘露糖基核心外,不含其他甘露糖残基 (2) 高甘露糖型 ( high-mannose type ) 共同核心:带有两个分支的七糖结构 除核心五糖外,只含-甘露糖残基 (3) 杂合型 (hybrid
38、 type),P58-60,1 N-糖链(N 聚糖),(二) 糖链的分类,一糖蛋白,2 O-糖链(O 聚糖),1 在新生肽链折叠、缔合和分泌中的作用 2参与糖蛋白的转运和分泌 3 糖链参与分子识别和细胞识别,(三)糖链的生物学功能(P60-63),2 糖链参与分子识别和细胞识别 P61,(1)分子识别的含义 分子识别指生物分子的选择性相互作用,通过两个分子各自的结合部位来实现。 (2)受体和配体 受体(receptor) :存在于细胞膜、细胞壁或细胞核中,能与胞外分子专一结合,并将其信息传递给效应器,引起生物学效应的大分子。受体多数为糖蛋白,少数为糖脂、蛋白聚糖或核酸。 配体(ligand):
39、被受体结合的生物活性分子 。配体可以是小分子,也可以是大分子。在细胞识别中,受体和配体很难区分。,2 糖链参与分子识别和细胞识别 P61,不少血清糖蛋白含有以唾液酸残基为末端的N-糖链糖蛋白,当末端的唾液酸残基被血管壁上的唾液酸酶切除,暴露出半乳糖残基后,可被肝细胞膜上的受体识别,通过胞吞被肝细胞内溶酶体降解。末端唾液酸残基被切除的速率与蛋白质本身结构有关,决定着蛋白质的寿命。,(3)血浆中老蛋白质的清除,2 糖链参与分子识别和细胞识别 P61,哺乳动物卵子外层透明带上的糖蛋白的糖链能与精子表面的凝集素受体识别,引发精子头部的顶体释放蛋白酶和透明质酸酶使透明带水解,精子核进入卵内。,(4)精子
40、和卵子的识别,2 糖链参与分子识别和细胞识别 P61,(5) 糖链与细胞黏着,(四)血型物质:人ABH血型抗原决定簇的结构,糖蛋白中寡糖链末端糖基组成的不同决定人体的血型。 O型:Fuc(岩藻糖) A型:Fuc和GlcNAc(乙酰氨基葡萄糖) B型:Fuc和Gal(半乳糖),一类非抗体的蛋白质或糖蛋白,能与糖类专一地非共价结合,并具有凝集细胞和沉淀聚糖和复合糖的作用。,(五) 凝集素,P66,(一)糖胺聚糖(glycosaminoglycan,GAG 糖胺多糖,粘多糖 氨基多糖,酸性多糖) ,属于杂多糖,由含己糖醛酸(角质素除外)和己糖胺组成的重复二糖单位构成的不分支的长链聚合物。通式:己糖醛
41、酸己糖胺 n,二 糖胺聚糖和蛋白聚糖,糖胺聚糖主要有透明质酸、硫酸软骨素、硫酸角质素、硫酸皮肤素、肝素等。,1 透明质酸,有重复的二糖结构单位:葡萄糖醛酸和N-乙酰葡萄糖胺,葡萄糖醛酸与N-乙酰葡萄糖胺以-1,3糖苷键相连,二糖单位间以-1,4连接,,在皮肤、关节、眼玻璃体、脐带等组织, 起保护作用。,2 硫酸软骨素,有重复的二糖结构单位,由葡糖醛酸与N-乙酰半乳糖胺硫酸酯以-1,3糖苷键相连组成, ,二糖单位间以-1,4连接 是软骨、腱和骨的主要结构成分。,L-艾杜糖醛酸 N-乙酰半乳糖胺,-1,3苷键,(4-硫酸酯键),3 硫酸皮肤素(硫酸软骨素B),4)肝素或硫酸乙酰肝素,主链由葡萄糖醛
42、酸或艾杜糖醛酸与葡萄糖胺以-1,4和-1,4糖苷键交替连接而成。(生物合成时,主链发生一系列的修饰,磺化不到50%,硫酸基含量较少的为硫酸乙酰肝素,磺化高于70%,硫酸基含量较多的为肝素。 ) 抗凝血剂。,蛋白聚糖(proteoglycan, PG) :一类特殊的糖蛋白,蛋白质与糖胺聚糖以共价键连成的大分子复合物,糖胺聚糖链连在核心蛋白上。有三种不同的糖肽键连接:,P69,蛋白聚糖:性质以多糖为主 糖蛋白:主要性质接近蛋白质,(二)蛋白聚糖, O-糖肽键:D-木糖与Ser羟基之间形成的; O-糖肽键:N-乙酰半乳糖胺与Thr或Ser羟基之间形成的。 N-糖肽键:N-乙酰葡萄糖胺与Asn之间形成
43、的,1 蛋白聚糖中的糖肽键,(二)蛋白聚糖,牛软骨中的蛋白聚糖,蛋白聚糖能以透明质酸为主干,形成典型的蛋白聚糖聚集体,对维持软骨的形态和功能有重要意义。,细胞膜表面的糖链,区分: 蛋白聚糖/糖蛋白/糖胺聚糖,1 糖蛋白的分离纯化 2 从糖蛋白释放完整的聚糖:酶法,化学法 3 聚糖的分离纯化 4聚糖的纯度鉴定和相对分子质量的测定 5 单糖组成的测定:HPLC,GLC(气液色谱), TLC(薄层层析) 6 完整聚糖链的序列测定,自学,第五节 糖链的结构分析 P71,一、糖链结构分析的一般步骤,本章的主要内容是糖的概念分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和理化性质. 重点掌握典型单糖(葡萄糖和果糖)的结构和性质,再从单糖的基础上去理解二糖和多糖的结构和理化性质。 能画出主要的单糖葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖,以及一些双糖,如麦芽糖、蔗糖、乳糖等糖分子的结构。 掌握DL构型和异头物的判断方法。 注意区分旋光异构体,对映体,差向异构体,异头物的概念。 掌握还原糖的鉴别方法。 掌握重要寡糖和多糖的糖苷键型和糖蛋白的糖肽键类型。 注意区分蛋白聚糖和糖蛋白。,第1章 糖类,学习目标,
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