氧化还原平衡课件.ppt
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1、3.5 氧化还原平衡及其应用 (Oxidation-Reduction Balance),一、氧化还原反应及其配平,1 氧化还原反应及氧化数,2 氧化还原反应的配平,1 氧化数(oxidation number),1. 氧化还原反应概念的发展,早期:,得氧-氧化反应 失氧-还原反应,燃料燃烧:2Mg + O2 = 2MgO,冶金:C +2CuO = Cu + CO2,2H2SO2=2H2O2S,后来:,没有得氧但失氢,H2Cl2=2HCl,没有失氧但得氢,再发展:,失去电子的被氧化 得到电子的被还原,Cu2+Zn= Cu+Zn2+,电子偏离的被氧化 电子偏向的被还原,进一步:,氧化还原反应必然
2、同时发生,氧化还原反应及氧化数,氧化还原反应:,反应物之间有电子转移(偏移)的化学反应,氧化数发生变化的化学反应,氧化还原反应的本质: 有电子转移(得失电子或共用电子对偏移),凡是氧化数增多的过程,叫被氧化 凡是氧化数减少的过程,叫被还原,=,=,指分子中某元素的一个原子的表观荷电数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得,氧化数:,NaCl,HBr,H2O,有关氧化数的规定 p54,多原子离子中各元素原子的氧化数之和等于 离子的电荷数,单质的氧化数为零:,氧的氧化数为-2,氢的氧化数为+1,中性分子中: 氧化数之代数和为零,离子的氧化数等于其电荷数,Al Br2,但在
3、H2O2中为1,在KO2中为 1/2,在KO3中为 1/3,在OF2中为 +2,但在NaH中为 1,CO2,Mg2+ S2-,e.g.,Al Br2 Mg2+ S2- KCl NaOH HNO3 CO2 Fe2O3 H2O2 KO2 KO3 OF2 ClO- ClO2- ClO3- S2O82- S4O62- NH4+ CH4 CaH2,熟悉一些物质的氧化数,氧化数可取整数、分数、正数、负数,化合价代表原子形成的化学键的数目,只取正整数,氧化数与化合价的区别,a Ox1 + b Red2 = c Red1 + d Ox2,氧化还原反应方程式的配平,e,氧化剂,还原剂,还原产物,氧化产物,氧化还
4、原反应,氧化数配平法:根据氧化数的升降,4 +3 = 4 + 3 + 2,1. 配平原则:,氧化数变化值相等,质量守恒:反应前后各元素的原子总数相等,HNO3 + S = NO + SO2 + H2O,2. 配平步骤:,质量守恒:,1. 配平原则:,电荷守恒:,反应物之间得失电子数相等,反应前后各元素原子总数相等,离子 电子配平法,(2) 用离子式写出主要反应物和产物 (气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式),(3) 将反应分解为两个半反应式,(4) 物料平衡 a 配平除O、H以外的原子; b 配平O、H原子。,(5) 配平两个半反应的电荷数,(7) 两个半反应相加、整理得配平的反应式,2.
5、 配平步骤,(8) 核对电荷数与原子数,(1) 确定反应介质,(6)使两个半反应的得失电子数相等,(1)将反应分解为两个半反应:,(3)电荷平衡:,(5),1)在酸性介质中:,(2)物质不灭(物料平衡): 先将除O和H以外的其它原子个数配平; 再将O H原子个数配平:少O原子的一侧加H2O, 少H原子的一侧补上H+,(4),3. 不同介质中反应的配平,e.g.1:,1),2),3),4),5),在酸性介质中配平注意!,氧少加H2O,另一端补H+; 配平的方程式中无OH-出现。,(1)两个半反应:,(3)电荷平衡:,(5)两个半反应相加、整理得配平的反应式,2) 在碱性介质中:,(2)物质不灭(
6、物料平衡): 先将除O和H以外的其它原子个数配平; 再将O H原子个数配平: 少O原子的一侧加OH-,另一边加H2O,(4)使两个半反应的得失电子数相等:用系数调整,e.g. 2:,在碱性介质中配平注意!,氧少加2OH-,另一端补1倍的H2O; 配平的方程式中无H+出现。,(1)两个半反应:,(3)电荷平衡:,(5)两个半反应相加、整理得配平的反应式,3) 在中性介质中:,(2)物质不灭(物料平衡): 先将除O和H以外的其它原子个数配平; 再将O H原子个数配平: 左边少O原子加H2O ,右边用H+补齐H原子数; 左边多O原子加H2O ,在另一边用2OH- 补齐H 和O,(4)使两个半反应的得
7、失电子数相等:用系数调整,在中性介质中配平注意!,左边氧少加H2O ,另一端补2倍的H+; 左边氧多加H2O ,另一端补2倍的OH-; 配平的方程式中可出现H+或OH-,但不能同时出现。,(1) 将反应分解为两个半反应式,(2) 物料平衡 a 配平除O、H以外的原子; b 配平O、H原子。,(3) 配平两个半反应的电荷数,(5) 两个半反应相加、整理得配平的反应式,小结,(6) 核对电荷数与原子数,(4)使两个半反应的得失电子数相等,配平 H 和 O 原子的经验规则,介质条件,反应式两边氧原子数,左边加入物质,右边加入物质,酸性,左边O多,H+,H2O,左边O少,H2O,H+,碱性,左边O多,
8、H2O,OH,左边O少,OH,H2O,中性,左边O多,H2O,OH,左边O少,H2O,H+,酸性介质不应出现OH ,碱性介质不应出现H+,配平时应注意!,配平后的方程式中不要同时出现H+ 、OH,已经配平的方程式必须用“=”。,影响反应速率的因素,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在?,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,本身因素:电子转移时受到溶剂分子、各种配体及静电排斥阻力
9、,电子价态改变引起电子层结构、化学键组成变化,会阻碍电子转移。 反应物浓度:一般反应物浓度增大,反应速率加快,例:Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,26,3. 催化剂:正催化剂加快速率,负催化剂减慢速率 同上例:加入Mn2+催化反应,反应一开始便很快进行; 否则反应先慢后快,逐渐生成的Mn2+本身 起催化作用(自动催化反应),27,氧化还原指示剂 常用的指示剂可分为三种:,例如:K2Cr2O7 滴定e2+ ,常用二苯胺磺酸钠为指示剂,二苯胺磺酸钠的还原态为无色,氧化态为紫红色,氧化还原指示剂:氧化态和还原态具有不同的颜色,设In(O),In(R)分别为
10、其氧化态和还原态, 则其作用原理为: In(O)(甲色)+ne- = In(R)(乙色),28,10(显甲色) 0.1(显乙色),故指示剂的变色范围为:,或,29,常用氧化还原指示剂,30, 自身指示剂:某些标准溶液或被测物本身具有颜色,而其反应产物无色或颜色很浅,则滴定时无需另加指示剂,它本身的颜色变化起指示剂的作用, 如:KMnO4,本身紫红,产物无色,稍过量,溶液即呈粉红,指示终点。, 专属指示剂:本身无氧化还原性,但与氧化剂或还原剂综合显色,如淀粉,与游离碘生成深蓝色络合物。,31,化学耗氧量(COD):在一定条件下,用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,
11、高锰酸钾法 重铬酸钾法,6.6.2 KMnO4法:,32,高锰酸钾法:利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾:一种强氧化剂,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同,1原理,酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快,34,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (p
12、H1),MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V,MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V,MnO4- + e MnO42- E=0.56V,不同条件下, 电子转移数不同,化学计量关系不同,35,待测物:水样中还原性物质(主要是有机物),滴定剂:KMnO4 标准溶液,滴定反应:5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量(COD)测量,滴定酸度:强酸性, H2SO4介质,36,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,
13、预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂:,?,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c V,COD,滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解 Mn2的自催化作用,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4: KMnO4 试剂常含有杂质,而且在光、热等条件下不稳定,会分解变质,棕色瓶暗处保存,用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2
14、MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,40,41,(1)间接配制法 (2)标定基准物:AS2O3,H2C2O42H2O ,纯铁丝, Na2C2O4(稳定,易结晶,常用),H2C2O42H2O,(3)指示剂自身指示剂,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,归纳:,应用示例: 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,3. 返滴定法:测定有机物,思考: 海水的化学耗氧量(COD)怎样测定 ?
15、,重铬酸钾法,弱碱性,44,45,6.6.3 K2Cr2O7法:酸性条件,介质:HCl(不受Cl-还原性的限制) 优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液,易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,K2Cr2O7法测定铁,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势,消除Fe3黄色,SnCl2 浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2
16、+,Fe2+,Cr2O72-,46,无汞定铁,滴加SnCl2 热浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,47,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂:NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂:Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质:Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,48,49,6.6.1 碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注:pH 9 时,不受
17、酸度影响,应用范围更为广泛,50,内容:,(一)直接碘量法 (二)间接碘量法 (三)碘量法误差的主要来源 (四)标准溶液的配制与标定 (五)淀粉指示剂 (六)应用与示例,51,(一)直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物:具有还原性物质,可测:S2-,Sn(),S2O32-,SO32- 酸度要求:弱酸性,中性,或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质:I-发生氧化导致终点拖后; 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质:I2发生歧化反应,52,(二)间接碘量法:I-的中等强度还原性滴定氧化性物,测定物:具有氧化性物质,可测:MnO4-,Cr2O7-,CrO4-,AsO43-,BrO3-
18、, IO3-,H2O2,ClO-,Cu2+ 酸度要求:中性或弱酸性 强酸性介质:S2O32-发生分解导致终点提前; I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质: I-与S2O32-发生副反应,无计量关系,53,(三)碘量法误差的主要来源,1碘的挥发 预防:1)过量加入KI:助溶,防止挥发增大浓度, 提高速度 2)溶液温度勿高 3)碘量瓶中进行反应(磨口塞,封水) 4)滴定中勿过分振荡,2碘离子的氧化(酸性条件下) 预防:1)控制溶液酸度(勿高) 2)避免光照(暗处放置) 3)I2完全析出后立即滴定 4)除去催化性杂质(NO3-,NO,Cu2+),Na2S2O3标准溶液,(四)标准溶液的配制与标定,54
19、,55,A配制: 不稳定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化:2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用: S2O32- Na2SO3 + S 配制方法:煮沸冷却水,加入Na2CO3使 pH=910, 放置78天,过滤,酸度 0.20.4 molL-1,间接碘量法,用K2Cr2O7 、 KIO3等标定,淀粉: 蓝绿,B Na2S2O3标定,56,57,2碘标准溶液,A配制: 避光,防止I-I2(注:不可用分析天平称) B标定: As2O3基准物质标定法 Na2S2O3标准溶液比较法,
20、As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,58,(五)淀粉指示剂,要求:室温;弱酸性;新鲜配制 加入时间: 直接碘量法滴定前加入(终点:无色深蓝色) 间接碘量法近终点加入(终点:深蓝色消失) 变色原理:,注:间接碘量法中淀粉指示剂过早加入,强烈吸附I2,造成终点拖后,I2(过量)+ I- I3- (与淀粉形成深蓝色配合物),59,(六)应用与示例,1直接碘量法: 指示剂加入时间:滴定前加入 终点:无色深蓝色 例:Vc的测定,2间接碘量法 指示剂加入时间:近终点加入 终点:深蓝色消失 1)剩余碘量法(返
21、滴定法) 例:葡萄糖的测定 2)置换碘量法 例:CuSO4的含量测定,应用: 碘量法测定铜,CuICuSCN,60,直接写出离子反应式,反映了水溶液中的反应实质,两种配平方法各有优缺点:,氧化数法:,离子-电子法:,配平迅速,应用广泛,不限于水溶液中的反应,仅适用于配平水溶液中的反应,对于复杂体系有难度,练习,配平:,-1,-2,8.2 电极电势 (Electrode Potential),8.2.1 原电池的构造和概念,8.2.2 电极电势,锌片插入硫酸铜溶液中,实验现象:,烧杯温度?:,锌片表面?:,溶液颜色?:,沉积红色物,蓝色变浅,发热,8.2.1 原电池的概念和构造,Zn,“测化学反
22、应的焓变”,测化学反应焓变的装置图,同进度实验:,锌粉与定量硫酸铜溶液反应,测量溶液温度的升高,设计实验: 电子有序转移,e,Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+,-,Cu-Zn原电池工作示意图,Zn - 2e Zn2+,Cu2+ + 2e Cu,负极反应(锌极),正极反应(铜极),8.2.1.1 原电池 (Primary Cell),2. 半电池反应 (Half-cell Reaction),借助氧化还原反应把化学能转变成电能的装置,1. 原电池的概念(Concept of Primary Cell ),the cathode,the anode,4. 氧化还原电对(Redox coupl
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