氧还反应的配平 (2).ppt
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1、第 7 章 氧化还原反应,Chapter 7 Oxidation-reduction reaction,7.1 基本概念,7.2 氧化还原方程式的配平,7.3 高温氧化还原反应的自发性 及埃灵罕姆图,7.4 水溶液中氧化还原反应的自 发性和电极电势,7.5 电势数据的图示法,7.6 影响氧化还原反应的动力学 因素和氧化还原反应机理,The primary concepts of redox reactions,Balancing redox equations,Spontaneity of redox reactions at high temperature and the diagram
2、of llingham,Spontaneity of redox reactions in aqueous solution and electrode potential,Diagrammatic representations of electrode potential,Influence of dynamic factors on redox reactions and mechanism of redox reactions,7.1.1 氧化与还原 (oxidization and reduction) (1)氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与
3、氧结合 后来 MgMg2+2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移,7.1 基本概念,指某元素的一个原子的荷电数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.,(2)氧化数,氧化剂:electron acceptor 还原剂:electron donor,氧化:氧化数增加的过程 还原:氧化数降低的过程,(1) 离子型化合物中,元素的氧化数等于该离子所带的电荷数; (2) 共价型化合物中,共用电子对偏向于电负性大的原子 ,两 原子的形式电荷数即为它们的氧化数; (3) 单质中,元素的氧化数为零; (4) 中性分子中,各元素原子的氧化数
4、的代数和为零 ,复杂离 子的电荷等于各元素氧化数的代数和.,7.1.2 确定氧化值的规则 (the rules for the determination of oxidation number), 氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为 -1,如, 氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为 -1,如 在超氧化物中 为-0.5,如 ,在氧的氟化物中 为 +1或 +2,如,Question 1,什么是“氧化数”?它与“化合价”有否区别?,7.1.3 氧化还原电对(redox couple),对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2,Cu2+ /Cu , Zn
5、2+ /Zn 称为氧化还原电对,氧化态和还原态成共轭关系.,显然, 氧化剂降低氧化值的趋势越强,其氧化能力越强,其共轭还原剂 氧化值升高趋势越弱. 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行. 共轭关系可用半反应式表示:,Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ +2e-,7.2.1 氧化值法(the oxidation number method) (1) 配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等.,7.2 氧化还原方程式的配平 (balancing of oxidation-reduction equation ), 写出未配平的基本
6、反应式,在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数,即得氧化剂和还原剂的化学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况下是H原子和O原子. 最后将箭头改为等号.,(2) 配平步骤,用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应., HClO3 + P4 HCl + H3PO4,+ 5 0 -1 +5, HClO3 + P4 HCl + H3PO4,( -1 ) ( +5 ) = - 6,( +5 ) 0 4 = + 20, 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4, 10HC
7、lO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4,Example 1,Solution,7.2.2 半反应法(离子电子法) (the half-reaction method: ionelectron),(1) 配平原则 电荷守恒:得失电子数相等 质量守恒:反应前后各元素原子总数相等, 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液 体、固体和 弱电解质则写分子式). 将反应分解为两个半反应式,配平两个半反应的原子数及 电荷数. 根据电荷守恒,以适当系数分别乘以两个 半反应式,然后 合并,整理,
8、即得配平的离子方程式;有时根据需要可将其 改为分子方程式.,(2) 配平步骤,用半反应法配平下列反应方程式,Example 2,用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3,Solution,Example 3,Solution,配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr,Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br- Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH
9、- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O,Example 4,配平方程式,24+5得,Solution, ,Example 5,Solution,C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2
10、 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2,用半反应法配平方程式 Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2,Example 6,酸性介质: 多 n个O加 2n个H+,另一边 加 n个 H2O,碱性介质: 多 n个 O加 n个 H2O,另一边 加 2n个 OH-,中性介质: 左边多 n个 O加 n个 H2O,右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O加 2n个 H+,左边加n个 H2O,其实,往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平,这里介绍一种方法供参考:,Ellingham图 对一个具体反应而言,如果将一定温度区间内反应 的焓变和熵变近似地看作
11、常数,由 知,以 DG q对T作图应该得到斜率为-DS q 的直线. DGq - T 图又叫埃灵罕 姆图,可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程.,DG q = DH q +T DS q,7. 3 高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图(spontaneity of redox reactions at high temperature and the diagram of Ellingham),若DGq (M,MOx) 0,则金属氧化物在该温度下分解.,DGq (C,CO2),DSq 0 ,C(s) +O2(g) = CO2(g),DGq (C,CO), DSq 0 ,2C(s) +O2
12、(g) = 2CO (g),DGq (CO,CO2) ,2CO(s) +O2(g) = 2CO2 (g),DGq (M,MOx) ,(2/x)M(s或1) +O2(g) = (2/x) MOx (s),DSq 0,从图中可以看出,用分别减去得,C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l) + CO2 (g),2C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO (g),2CO(g) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO2 (g),显然,只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于C和CO氧化反应的任一线段上方,相应的热还原反应在热力学上才
13、是允许的同理也适用于非碳还原剂的还原反应.如果用金属M代替C或CO,应该得到:,DGq = DGq(M , M Ox) DGq( M, MOx),这意味着只要 DGq( M, MOx) 的线段处于DGq(M , M Ox)线段上方,金属M就可用来还原金属M的氧化物,DGq 0,DGq = DGq(C,CO) DGq( M, MOx),DGq = DGq(CO,CO2 ) DGq( M, MOx),则,DGq = DGq(C,CO2) DGq( M, MOx),MgO被C还原的最低温度是多少?写出总反应方程式. MgO的线段在1800附近上升至C CO线段以上,这个温度就是MgO被C还原的最低温
14、度,相减即得,简 化,2C(s) + O2(g) = 2CO(g),2Mg(s) + O2(g) = 2MgO(s),2C(s) + 2MgO (s) = 2Mg (s) + CO(g),C(s) + MgO (s) = Mg (s) + CO(g),C和Mg的氧化反应分别为,Example 7,Solution,7. 4 水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势 (spontaneity of redox reactions in aqueous solutions and electrode potential ),7. 4. 1 氧化还原与化学电池 (redox and galvanic
15、cells),(1) 铜锌原电池,亦叫 Daniell 电池,工作状态的化学电池同时发生三个过程:, 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液,作用: 让溶液始终 保持电中性 使电极反应 得以继续进 行 消除原电池 中的液接电 势(或扩散 电势),通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶).,(2) 盐桥,M活泼,M不活泼,稀,溶解 沉积 沉积 溶解,-,+,+,-,-,+,+,-,-,溶解,沉淀,7. 4. 2 电极电势的产生 (the characterization of electrode potentials ),浓,双电层理
16、论,7. 4. 3 电极的类型与原电池的表示法 (the various types of electrode and the notation of galvanic cells),(1) 电极类型, 金属-金属离子电极 电极反应 电极符号,Zn2+ + 2e- Zn Zn (s) Zn2+ + (aq), 气体-离子电极 电极反应 电极符号,2H+ (aq)+ 2e- H2(g) Pt H2(g) H+ (aq), 金属-金属难溶盐电极 电极反应 电极符号,AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) Ag-AgCl (s) Cl- (aq), 氧化还原电极或浓差电极 电极反应
17、电极符号,Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) PtFe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2),(2) 原电池的表示法,(一) ZnZn2+ (lmol L-1) Cu2+ (lmol L-1) Cu(s)(+),界 c1 盐 c2 界 面 桥 面,(一) PtH2(105Pa)H+ (lmol L-1)Cu2+ (lmol L-1)Cu(s)(+),7. 4. 4 标准电极电势 (standard electrode potential),标准电极电势 是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极. 这里在强调以下标准态:, 所有的气体分压均为1
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