黄酮新.ppt
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1、黄酮,色原酮,2-苯基色原酮,C6-C3-C6,重点难点: 1掌握黄酮类化合物的结构类型。 2掌握黄酮类化合物的理化性质及 不同类型的化学鉴别方法。 3掌握黄酮类化合物的提取与分离 方法和检识方法。,第一节 黄酮概述 黄酮类化合物大多具有颜色,在植物体内大部分与糖结合成苷,一部分以游离形式存在。,黄酮类化合物广泛分布于植物界中,而且生理活性多种多样,引起了国内外的广泛重视,研究进展很快。,黄酮的起源,生物黄酮的发现历史十分悠久。早在20世纪30年代初,欧洲一位药物化学家在研究柠檬皮的乙醇提取物时无意中得到一种白色结晶,将其命名为“维生素P 。即生物黄酮混合物。,生物黄酮作为保健产品首次引起国际
2、医药界的注意是在20世纪八十年代末。 “碧萝芷”(Pycnogenol)。它是从法国地中海沿岸地区生长的一种主要树种“滨海松”树皮中提取的一种黄酮混合物。由于碧萝芷能预防和治疗西方国家极为常见的冠心病与心肌梗塞等心血管疾病,故上市后销售情况极为红火。,黄酮代表物,1、槐米中提取出“芦丁” 可增加毛细血管的通透性和防止动脉硬化引起的脑出血。 2、红酒中的白藜芦醇可预防冠心病、动脉硬化等。 3、绿茶多酚能消除体内的有害生理代谢物游离基、激活人体的排毒系统。 4、鞣花酸可抑制实验动物因化学致癌物质诱发的肺癌、肝癌、皮肤癌与食管癌等肿瘤疾病。,黄酮生理功能,1、可调节血脂,降低血液粘稠度,改善血清脂质
3、,延长红血球寿命并增强造血功能,预防心脑血管疾病。 2、抑制HL-60白血病细胞生长和溶解癌细胞的作用。 3、能够有效清除体内的自由基及毒素,预防、减少疾病的发生。 4、消炎、抗过敏、广谱抗菌、抗病毒作用 。 5、雌性激素样作用,第二节 结构与分类,一、定义 泛指两个苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。,C6-C3-C6,二、结构分类,分类依据: 中央三碳链的氧化程度、B环连接位置及三碳链是否成环。 (1)黄酮类、黄酮醇类 (2)二氢黄酮类、二氢黄酮醇类 (3)异黄酮、二氢异黄酮类 (4)查耳酮类 、二氢查耳酮类 (5)橙酮类 (6)花色素类 、黄烷醇类,(7)其他黄酮类 此外,还
4、有双黄酮类:由两分子黄酮或两分子二氢黄酮或一分子黄酮及一分子二氢黄酮以C-C或C-O-C键连接而成。 例如:1)黄酮木脂体类:水飞蓟素 2)生物碱型黄酮,(1)黄酮类、黄酮醇类,结构特点:1)C2连苯环 2)C环为-吡喃酮环 3)-OH连在3位,如:金银花,木犀草素(luteolin):存在于忍冬藤、菊花、金银花、浮萍中,具有抗菌作用。,如:黄芩,黄芩为清热解毒类中药,抗菌成分主要有黄芩苷、次黄芩素等。,豆科植物槐米,槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素片用于治疗支气管炎。此外还有降低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用
5、。,芦丁(rutin)是槲皮素的-O芸香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病,并用作高血压的辅助治疗剂。,(2)二氢黄酮、二氢黄酮醇类,甘草苷(liquiritin): 具有溃疡抑制作用;,橙皮苷(hesperidin)是治疗高血压和心肌梗塞的药物,医药工业中用作制药的原料,是中成药脉通的主要组成之一。,具有保肝作用,用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化,代谢中毒性肝损伤。,(3)异黄酮、二氢异黄酮类,如:豆科植物葛根,葛根主要含有下列几种异黄酮类成分:,葛根中黄酮类化合物的作用: 葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。 大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解
6、高血压患者的头痛等症状。,具有抗癌活性的中药广豆根中含有的紫檀素、三叶紫檀素苷和高丽槐素属于二氢异黄酮类衍生物。,(4)查耳酮类 、二氢查耳酮类,查耳酮主要分布于菊科、豆科、苦苣苔科植物中,其邻羟基衍生物(2-OH查耳酮)是二氢黄酮的异构体,在酸、碱或酶催化下能相互转化,故在植物界查耳酮往往与相应的二氢黄酮共存。,菊科植物红花,红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分。,红花在开花初期,花冠呈淡黄色;开花中期,花冠呈深黄色;开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用,氧化成红色。,叶片的颜色与色素关系 (课外),很多植物的叶片到秋天会变红,很多植物的花在一天的不同时间中也会呈现不同的颜色,
7、大家知道这是什么的原因吗? 一般来说,正常叶片的叶绿体中有两大类光合色素,其中叶绿素和类胡萝卜的分子比例为三比一,叶绿素a和叶绿素b也约三比一,叶黄素和胡萝卜的比为二比一。由于绿色的叶绿素比黄色的类胡萝卜素多,占优势,所以正常叶子总是呈现绿色。,秋天、条件不正常或叶衰老时,由于叶绿素较易被破坏或先降解,数量减少,而类胡萝卜素比较稳定,所以叶片呈现黄色。 至于红叶,不是叶片中叶绿体的色素造成的,而是由细胞液泡中的花色素引起的。因秋天温度降低,植物体内积累较多糖分以适应寒冷,体内的可溶性糖多了,就形成较多的花色素储存于液泡中。而花色素类似于酸碱指示剂,从碱性到酸性会呈现从蓝色到红色颜色渐变,具体而
8、言是,pH=78 时呈淡紫色;pH11则呈蓝色。 由于秋天时液泡中花色素增多,且细胞液pH值又偏酸性,因此叶子就变红了。,不仅如此,花色素的颜色也会随环境中存在的不同的金属离子而改变,所以同一种花色素在不同的花中,或是同一种花由于种植的土壤不同,都能显出不同的颜色。 大家可以回家做一个小实验,找一朵开红花的牵牛花,用手把花瓣使劲揉一揉,使花瓣细胞的液泡破裂,然后把这朵花放到洗衣粉水中(碱性环境),花瓣的颜色会由红色变为蓝色。这样就可以理解其中的原因了。,(5)橙酮类,橙酮在中药中不多见,主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科及单子叶植物莎草科中。如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素就属于此类。,(6)花
9、色素类 、黄烷醇类,例:1)山楂中的花色素对心脏起动阶段有强壮作用;山楂提取物具有增加冠脉流量,降低胆固醇及中枢神经镇痛等作用 2)儿茶素为中药儿茶的主要成分, 具有一定的抗癌活性,植物中存在的花色素有矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素等以及相应的苷。,(7)双黄酮类,结构特点:二分子黄酮衍生物通过CC键或COC键聚合而成的二聚物。多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮,如银杏素。,(8)其他黄酮类,讪酮:基本结构为苯并色原酮(双苯吡酮),是一种特殊类型的黄酮类化合物,如石韦、芒果叶及知母叶中都含有的止咳祛痰成分芒果苷和异芒果苷。,高黄酮类:基本结构为苯甲基色原酮,C环与B环间多了一个-CH2-;
10、如中药麦冬中的麦冬高异黄酮A。,三、存在形式,天然黄酮类化合物多以苷类形式存在,包括氧苷与碳苷。,第三节 黄酮类化合物的理化性质,一、性状 多为结晶性固体。 颜色:与分子中交叉共轭体系及助色团有关。 交叉共轭体系: 助色团:-OH 、OCH3等,在7位或4位则化合物颜色加深,在别的其他位置,则对颜色影响不大。,黄酮类化合物结构中的交叉共轭体系,苯甲酰基系统 桂皮酰基系统 Band II Band I 220280 nm 300400 nm,有 交叉共轭体系 无 黄酮(灰黄黄色) 二氢黄酮 黄酮醇(灰黄黄色) 二氢黄酮 查耳酮(黄橙黄色) 二氢查耳,花色素类(颜色随pH而改变) 黄烷醇类 异黄酮
11、(无或微黄色) 红色(pH 8.5),故: 黄酮、黄酮醇及其苷类灰黄黄色 查耳酮黄橙黄色 二氢黄酮及醇、异黄酮不显色或微黄色,二、荧光,C3-OH在紫外光下有强烈荧光 (亮黄色或亮绿色) C3-OH成苷后荧光减弱。,三、溶解性,黄酮苷元难溶或不溶于H2O 易溶MeOH、EtOH等溶剂 、易溶稀碱液 黄酮、黄酮醇、查耳酮难溶于水 (均属平面型分子) 二氢黄酮及醇对水有一定溶解度 (属非平面分子),异黄酮类 B环由于受吡喃酮环羰基的立体障碍,分子的平面性降低,故亲水性比平面型分子增加 花色苷元(花色素类) 虽为平面结构,但离子形式存在,具有盐的通用性,水溶度较大;,黄酮苷元水溶性规律,平面性分子,
12、离子型 (花色素) 非平面性分子(二氢黄酮及醇) 异黄酮 平面性分子(黄酮、黄酮醇、查耳酮),大 小,黄酮苷易溶于水、MeOH、EtOH等溶剂 苷元引入OH多,则水中溶解度大 黄酮苷水溶性规律 三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元,小结1 概述,概念:C6-C3-C6 、 2-苯基色原酮 结构类型: 划分依据:C环氧化程度、是否开环、B环连接位置 重要类型:黄(醇)、二氢黄(醇)、(二氢)异黄 查尔酮、橙酮 生物活性: 主要活性及代表物 主要性质:颜色、溶解度,四、酸碱性 1.酸性 原因:有酚羟基,所以有酸性, 影响因素:酸性与酚羟基取代的数目 和位置有关 酸性顺序: 7,4-二OH 7-或4-OH
13、一般酚羟基 5-OH 。 (溶NaHCO3)(溶Na2CO3) (溶不同浓度NaOH) (可用于提取、分离及鉴定工作),2.碱性 原因:1位氧原子有未共用电子对,所 以呈弱碱性, 作用:可与浓盐酸、硫酸成佯盐,极不 稳定,遇水分解,佯盐黄色,可 用于鉴别。,碱性:,-吡喃酮环1-氧原子,微弱碱性(孤对电子,接受质子),仅溶于强的、浓酸 +水 (浓硫酸),烊 盐(呈色) 应用 初步鉴别黄酮母核类型:黄酮、黄酮醇 黄橙色,并有荧光 二氢黄酮 橙红(冷)、紫红(热) 查耳酮 橙红洋红 异黄酮(二氢) 黄色 橙酮 红洋红,五、显色反应,1.还原反应 (1)盐酸-镁粉反应(HCl-Mg) (2)四氢硼钠
14、反应(NaBH4) 2.金属盐类试剂的络合反应 (1)铝盐 (4)镁盐 (2)铅盐 (5)氯化锶 (3)锆盐 (6)三氯化铁反应 3.硼酸显色反应 4.碱性试剂显色反应,1.还原反应,(1)盐酸镁粉反应(HCl-Mg),(2)四氢硼钠反应(NaBH4),还原反应汇总,反应类型 鉴别特征 鉴别意义 备注,盐酸-镁粉 黄酮、二氢黄酮、 红紫红 黄酮类特征性 假阳性 反应 黄酮醇、二氢黄酮醇 红紫红 鉴别反应 (花色素) (最常用) 查耳酮、橙酮、 (-) 儿茶素类、异黄酮 (-),四氢硼钠 二氢黄酮、二氢黄酮醇 红紫红 二氢黄酮类特有 还原反应 其它黄酮类 (-),钠汞齐反应 黄酮、二氢黄酮 红
15、异黄酮、二氢异黄酮 红 黄酮醇类 黄淡红色 二氢黄酮醇类 棕黄色,2.金属盐类试剂的络合反应 (1)铝盐 (4)镁盐 (2)铅盐 (5)氯化锶 (3)锆盐 (6)三氯化铁反应 3.硼酸显色反应 4.碱性试剂显色反应,常可与金属类试剂反应,生成有色络合物。 (1)铝盐 (2)铅盐 (3)锆盐 (4)镁盐 (5)氯化锶 (6)三氯化铁反应,黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构:,2.金属盐类试剂的络合,(1)铝盐 可用于定性及定量分析,(2)铅盐,(3)锆盐 (ZrOCl2),(4)镁盐,(5)氯化锶(SrCl2),(6)三氯化铁反应,与金属盐类试剂络合反应汇总,反应类型 鉴别特征及鉴别意义 备
16、注,锆盐 枸橼酸 锆盐-枸橼酸 3-OH或3,5 -二OH 黄色 黄色不褪 PPC,(ZrOCl2) 5-OH 黄色褪去 示,氨性氯化锶(SrCl2) 邻二酚羟基 绿、棕乃至黑色 三氯化铁(FeCl3) 酚羟基 紫、蓝、绿,三氯化铝 3-OH,4-C=O 黄色 (AlCl3) 5-OH,4-C=O 鲜黄色荧光 PPCTLC 邻二酚羟基 (4或7,4黄酮醇,天蓝色荧光),示,3.硼酸显色反应 4.碱性试剂显色反应,3.硼酸显色反应,即: 在无机酸或有机酸存在条件下,5-OH黄酮、黄酮醇或2-OH查耳酮可与硼酸反应生成亮黄色。,4.碱性试剂显色反应,用化学方法鉴别A-G,小结2 理化性质,一、性状
17、: 颜色:多黄色 影响颜色深浅的主要因素:交叉共轭体系 助色团及其位置。 物态:多结晶、无定型粉末 二、溶解性:苷与苷元的区别 影响苷元水溶性的因素: 三、酸性:来源 影响因素及规律:7,4 7/4 一般 5 四、碱性:1-O孤对电子,小结2 理化性质,三、显色反应: 还原反应:Mg-HCl反应:(二氢)黄(醇) 橙红-紫红-紫-蓝 NaBH4反应:二氢黄 红-紫 金属盐络合反应:AlCl3反应: 黄色荧光 Mg(Ac)2反应:二氢黄酮(醇) 天蓝色荧光 Pb(Ac)2反应:中性:邻二酚羟 黄-红色沉淀 碱式: 锆盐-枸橼酸反应:3-OH,4C=O 黄色不退 5-OH,4C=O 黄色退去 氨性
18、SrCl2反应:邻二酚羟 绿-黑色 FeCl3反应:酚羟基 绿-黑色,小结2 理化性质,三、显色反应: 硼酸络合反应: 5-OH黄酮、2-OH查尔酮 亮黄色 碱性试剂显色反应: 黄酮类 日光下颜色加深,紫外下荧光增强 二氢黄酮 橙-黄色 黄酮醇 黄色,通空气变棕色,第四节 提取与分离方法,一、提取 黄酮类化合物在花、液、果等组织中,多以苷的形式存在; 在木部坚硬组织中,多以游离苷元形式存在; 根据化合物极性不同,溶解性不同,采用不同溶剂提取。,苷元可选择乙醚、乙酸乙酯、氯仿等中强极性溶剂,苷类可选择甲醇、乙醇、丙酮等溶剂提取。 二、常见提取方法 (一)醇提 一般60稀醇提取黄酮苷类,95乙醇提
19、取黄酮苷元。 注:石油醚脱脂。,(二)水提 热水提取黄酮苷类。 如:芦丁的提取 缺点:易有水溶性的杂质 除杂方法:水溶醇沉,(即将水液浓缩 到一定体积,加入无水乙 醇,出现沉淀,弃去。),(三)碱溶酸沉提取 原理:根据黄酮类具有酚羟基,可溶于碱水, 难溶于酸水的性质提取。 适用:黄酮及其苷类均适合 碱水:饱和石灰水,5Na2CO3、稀NaOH等 注:1)若药材中含粘液质、果胶成分多时,常用石灰 水提取,旨在除去这些杂质。 2)提取时。碱度不宜过高,酸度不宜过高。 (四)系统溶剂提取,三、分离 (一)溶剂萃取法: 原理:根据被分离物质与混入的杂质性质不同,选用不同极性溶剂萃取达到去杂质目的。 例
20、如:醇提液用石油醚萃取可除去油脂、蜡、 叶绿素; 水提液加醇沉淀可去除蛋白、多糖等水 溶性杂质。,1.溶剂萃取法,1.溶剂萃取法,(二) PH梯度萃取法 原理:根据黄酮苷元酸性的不同 操作:类似于游离羟基蒽醌的分离。 即样品的乙酸乙酯溶液分别用5%碳 酸氢钠溶液,5%碳酸钠溶液,0.2% 氢氧化钠溶液,4%氢氧化钠溶液萃 取,依次得到7,4-二羟基黄酮,7或4-羟 基黄酮,一般酚羟基黄酮,5-羟基黄酮。,分离工艺:总游离黄酮的乙醚液,依次以5%NaHCO3 、5%Na2CO3、0.2 % NaOH、 4% NaOH萃取,5%NaHCO3液 5%Na2CO3液 0.2 % NaOH液 4% Na
21、OH液 母液,酸化 (脂溶性杂质),7,4-OH黄酮 7或4-OH黄酮 一般-OH黄酮 5-OH黄酮,(三)柱色谱分离 常用吸附剂:硅胶,聚酰胺,葡聚糖凝胶 1、聚酰胺分离 洗脱剂:水-乙醇-甲醇-丙酮-氢氧化钠水溶液(或氨 水)-甲酰胺-二甲基甲酰胺-尿素水溶 常用洗脱剂:水-乙醇,水可洗下非黄酮水溶性成分 及少数黄酮苷;10%-30%醇可下黄酮 苷;50-95%乙醇可洗下黄酮苷元。,聚酰胺吸附物质的原理如下图:,吸附强弱取决于 化合物与聚酰胺形成氢键的能力。 聚酰胺对化合物的吸附力在水中有下列规律: 形成氢键的基团越多,则吸附力越强;,易形成分子内氢键,则吸附力减弱;,芳香核、共轭双键多者
22、吸附力大;,聚酰胺分离黄酮类化合物的规律,不同类型黄酮化合物的出柱先后顺序: 异黄酮 二氢黄酮醇 黄酮 黄酮醇,苷元相同,出柱先后顺序: 叁糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元 查尔酮往往比相应的黄酮类化合物难于洗脱 。,聚酰胺 “双重色谱”原理 主要用于解释黄酮苷与苷元聚酰胺色谱现象,吸附色谱 反相色谱(分配),聚酰胺:极性固定相(极性酰胺基团) 非极性固定相(非极性脂肪链) 洗脱剂:有机溶剂(氯仿-甲醇,极性小) 含水溶剂(甲醇-水,极性大) 先洗脱:游离黄酮(苷元,极性小) 苷(极性大)(柱色谱分离) Rf值: 苷元 苷 苷元 苷(TLC色谱鉴别) *上述规律也适用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行
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