萜类化合物的结构类型.ppt
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1、,萜类化合物的结构类型 TYPE OF TERPENOIDS,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,Class Number of carbon atoms Monoterpene 10 Sesquiterpene 15 Diterpene 20 Sesterpene 25 Triterpene 30 Tetraterpene 40,TYPE OF TERPENOIDS,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Monoterpene,Definition 单萜类(monoterpenoids) 是 2 个异戊二烯单位构成,
2、含 10 个碳原子的一系列化合物。 Distribution 高等植物的腺体、油室和树脂道 Mode of occurrence 挥发油,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Biosynthetic pathway 单萜类化合物以 焦磷酸异戊烯酯 IPP 为起始合成原料,经系列生化反应衍生而得到。,IPP,DMAPP,GPP,NPP,链状单萜,环状单萜,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Classification,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYP
3、E OF TERPENOIDS,Skeleton structure,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。,链状单萜,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,上述三种萜醇都是柠檬香系香料。,链状单萜,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpene
4、s,Menthae Haplocalycis,环状单萜,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,临床上与薄荷相关的医药制剂: 内服药主要有:人丹、十滴水、霍香正气水、止咳糖浆、解痉镇痛酊、胃痛宁口服液、保喉片、润喉片等; 外用药主要有:清凉油、红花油、风油精、痱子粉、炉甘石搽剂、无极膏、皮炎平膏、伤湿止痛膏;,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,薄荷 富含挥发油。鲜茎叶含挥
5、发油约1,干茎叶含油1.32。油中主要含L薄荷醇(l-menthol)约7787。,镇痛 止痒 防腐 杀菌,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,Lawsonia inermis,环状单萜,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,指甲花花香浓郁幽雅,又可用来提取精油或浸膏,精油含量为 0.01%-0.02%, 主要成分为-紫罗兰酮 (-ionone)和-紫罗兰酮 (-iono
6、ne) 。这两种酮具有独特香气,是高级调香原料。 -紫罗蓝酮可作为合成维生素A的原料。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,Blumea Balsamifera,环状单萜,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,艾纳香的挥发油中主要含有龙脑。龙脑俗称“冰片”,又称樟醇,为白色片状结晶,具有似胡椒又似薄荷的香气,有升华性。 冰片有发汗、兴奋、镇痉和抗缺氧功能。,TEPENOI
7、DS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,Lytta caragana Pallas,环状单萜,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,卓酚酮类化合物是一类变形的单萜,它们的碳架不符合异戊二烯定则。,变形单萜,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic monoterpenes,1. 卓酚酮具有芳香化合物性质, 具
8、有酚的通性,显酸性,酸性强弱:酚卓酚酮羧酸。 2. 分子中的酚羟基易于甲基化,但不易酰化。 3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质,但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基(16001650 cm-1 )和羟基(31003200 cm-1 )的吸收峰,较一般化合物中羰基略有区别。 4. 与金属离子的络合反应。如铜络合物为绿色结晶,铁络合物为赤红色结晶。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Iridoids,Definition 环烯醚萜(iridoids) 是 蚁臭二醛 的缩醛衍生物。 Distribution 双子叶植物, 主要
9、唇形科、茜草科、龙胆科等植物 Mode of occurrence 多数以 苷类 形式存在,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Biosynthetic pathway 环烯醚萜类化合物以 焦磷酸香叶酯(GPP) 为起始合成原料,经系列反应衍生而得到。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Physical & Chemical Characteristics,性状 白色结晶体或粉末,多具有旋光性, 味苦 溶解性 易溶于水和甲醇, 难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂 稳定性 易水
10、解,生成的苷元为半缩醛结构,易进一步聚合, 难以得到结晶苷元 化学性质 化学性质活泼, 遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。与皮肤接触,也能使皮肤染成蓝色。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Classification,两种基本碳架:,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,(1)环烯醚萜苷类和4去甲基环烯醚萜苷类,结构特点: 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在; C1羟基多与葡萄糖形成
11、苷,且大多为单糖苷; C11有的氧化成羧酸,并可形成酯。,Characteristic Iridoids,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Gardenia jasminoides Ellis,Characteristic Iridoids,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic Iridoids,栀子苷(gardenoside)、京尼平苷(geniposide)和京尼平苷酸(geniposidic acid)是清热泻火中药山栀子的主成分。,TEPEN
12、OIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic Iridoids,鸡屎藤苷(paederoside)是鸡屎藤的主成分,其C4位羧基与C6位羟基形成-内酯; C10位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时,由于酶解的作用产生甲硫醇而产生鸡屎样的恶嗅。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic Iridoids,Radix Rehmanniae,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characterist
13、ic Iridoids,梓醇 (catalpol) 又称梓醇苷,是地黄中降血糖作用的主要有效成分,并有很好的利尿和迟发性的缓下功能。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic Iridoids,Plantago asiatica L.,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic Iridoids,桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利小便的有效成分,其苷元及其多聚体有抗菌作用。,TEPENOIDS AND VOLATILE O
14、ILS,TYPE OF TERPENOIDS,(2)裂环环烯醚萜苷类,Characteristic Iridoids,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,裂环环烯醚萜苷 是由环烯醚萜苷苷元部分在C7、C8 处开环衍生而来的苦味苷。 广泛分布于龙胆科、茜草科、木樨科等植物中,尤其在龙胆科的龙胆属和獐牙菜属植物中存在的更为普遍。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic Iridoids,Radix Gentianae,TEPENOIDS AND VOLATI
15、LE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic Iridoids,龙胆苦苷(gentiopicroside)是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化,龙胆苦苷与氨水反应生成龙胆碱(gentianine)。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic Iridoids,Swertia bimaculata,TEPENOIDS AND VOLAT
16、ILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Characteristic Iridoids,当药苷(sweroside)和当药苦苷(swertamarin) 均为当药和獐牙菜中的苦味成分。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Sesquiterpene,Definition 倍半萜类(monoterpenoids)是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。 Distribution 植物界和微生物界 化合物数目和结构骨架类型均为萜类化合物中最多.迄今结构骨架超过200余种. Mode of occurrence
17、挥发油 挥发油高沸程部分的主要组成分,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Biosynthetic pathway trans, trans-FPP或它的异构体trans, cis-FPP中的焦磷酸基与分子中的相关双键结合而脱去,形成正碳离子。 形成的正碳离子进一步进攻分子内的其它双键,形成新的环,并伴随着邻位氢原子的移动,发生wagner-meerwein重排, 在闭环过程中,产生具有最终生成物骨架的正碳离子。 这种正碳离子由于脱氢化或者水分子的进攻,最后形成各种烯烃。 由上述步骤形成的母核,再经进一步的修饰、重排, 构成各种不同的倍
18、半萜化合物。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称 (二),TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Classification 无环倍半萜 金合欢烯、金合欢醇、橙花醇等 环状倍半萜 青蒿素、鹰爪甲素、棉酚、山道年等 薁类化合物,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,
19、Characteristic Sesquiterpene (1)无环倍半萜,金合欢烯又称麝子油烯,存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。 金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。 橙花醇又称苦橙油醇,具有苹果香,是橙花油中的主要成分之一。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,Artemisia annua L.,Characteristic Sesquiterpene (2)环状倍半萜,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,青蒿素(qinghaosu, arteannuin,
20、artemisinin)是过氧化物倍半萜,是从中药青蒿(也称黄花蒿) 中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,青蒿素的活性基团,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,青蒿素的结构改造,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒 。,双氢青蒿素甲基化而得,油溶性。,水溶性,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,鹰爪
21、甲素(yingzhaosu)是从民间治疗疟疾草药鹰爪根中分离出。对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。,Characteristic Sesquiterpene,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,棉酚(gossypol)为杜松烷型双分子衍生物,主要存在于棉籽中,为有毒的黄色液体,具有杀精子的作用,但副作用大而未应用于临床。,Characteristic Sesquiterpene,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,- 山道年是山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中的主成分。山道年是
22、强力驱蛔剂,但服用过量可产生黄视疟毒性,已被临床淘汰。,Characteristic Sesquiterpene,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,(3)薁类衍生物 (azulenoids),定义: 凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架称为薁类化合物。 薁类多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。,Characteristic Sesquiterpene,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,理化性质: 化学鉴别方法: Sabety反应:5%溴的氯仿溶液 蓝紫色或绿色 Ehrlich
23、反应: 对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸 紫色或红色 物理鉴别方法: 薁类化合物的沸点较高(250oC300 oC) ,在挥发油分馏时,高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时,表示可能有薁类化合物的存在。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,溶解性: 薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙 醇、甲醇等有机溶剂,不溶于水,溶于强酸。 提取: 可用6065%硫酸或磷酸提取薁类成分,酸提取液加水稀释后,薁类成分即沉淀析出。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,TYPE OF TERPENOIDS,植物中的倍半萜薁类衍生物多半是其氢
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