催化剂.ppt
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1、第二章催化剂材料 催化剂是一种有特殊性质和特殊功能的材料 一、金属催化剂 1、重要的金属催化剂和相应的工业催化反应 不同的类型 金属 负载型 合金 金属簇化合物 主要用于加氢、脱氢反应 2、金属表面上的化学吸附 吸附的基本概念 1)金属对各种气体的吸附能力(实验测定) O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 2)金属按对气体分子的化学吸附能力分类 强吸附 A B1 B2 过渡金属 弱吸附 C D E 非过渡金属 3)吸附与催化反应的关系 反应物分子的化学吸附态与产物形式有关 氧化反应产物与O2在金属上的吸附态有关 O2在 Ag 上 O2- 分子态离子基 O- 原子态离子基 O= 氧
2、离子 乙烯氧化为环氧乙烷反应 O2- 导致生成环氧乙烷 O- 导致生成CO2 CO+H2反应 CO 解离吸附 生成烃类 非解离吸附 生成含氧化合物 在元素周期表中,在同一周期中,随着原子序数 的增加,由于d带空穴的减少,吸附强度减弱,吸 附力减弱,吸附热下降 催化反应要求适宜的d带空穴,适宜的吸附强度 3、金属催化活性 从电子因素和几何因素进行讨论 1)电子因素 金属催化剂的电子结构与反应物的成键 情况 d带空穴 金属原子 S P d 轨道 金属 S P d 能带 能级 金属d能带中,未填充电子的d能级称为 d带空穴 d带空穴是化学吸附力的来源 过渡金属的电子构型 Ni 孤立原子构型 3d84
3、S2 金属电子构型 3d9.44S0.6 d电子数 9.4 d带空穴 0.6 d带空穴 = 10 - d电子数 d带空穴 Fe 2.2 Co 1.7 Ni 0.6 Cu 0 催化反应需要适宜的d带空穴 什么是适宜 ? 实验结果 H2 + O2 H2O Ni 活性最高 H2 + N2 NH3 Fe 活性最高 解释 H2 + O2 H2O H2活化是控制步 Ni前面d空穴太多,吸附太强 Ni后面d空穴太少,吸附太弱 Ni适宜 H2 + N2 NH3 N2吸附是控制步 Fe的d空穴适宜 N外层电子比H多 Fe的d空穴比Ni多 晶格缺陷与表面不均匀 真实晶体存在晶格缺陷,缺陷使能量不平衡 催化活性中心
4、与缺陷有关 缺陷 点缺陷 线缺陷 面缺陷 (P.13) 表面在原子水平上的不均匀性 台阶 梯级 拐析 空位 吸附原子 表面富集 B Pt-Au Au在表面富集 2)空间因素 反应物分子构型与金属表面原子排列 的空间适应性 台阶、梯级、拐析、空位和吸附原子 双位吸附与多位吸附 金属的晶格结构 7大晶系 14种空间点阵 立方 立方简单 立方体心 立方面心 六方 六方简单 四方 四方简单 四方体心 三方 三方简单 正交 正交简单 正交双底心 正交体心 面心正交 单斜 单斜简单 单斜双底心 三斜 三斜简单 晶面 晶面指数 h k l 晶面花样 晶面间距 以Ni立方面心为例 宽双位 0.351nm 窄双
5、位 0.248nm 100面 宽双位少 110面 宽双位多 111面 无宽双位 金属催化剂结构 (100)(110)(111) z a x y a x y z b a c FCC BCC HCP Surfaces Metals crystal structures 同一反应 同一金属 不同原子间距 活性不同 实验结果 Ni C2H4 + H2 C2H6 110面活性最高 100面次之 111面 最低 解释 无法用电子因素解释,可用空间因素解释 乙烯 双位吸附 C-C单键键长0.154nm Ni-C键长0.182nm 乙烷烃分子正常键角109.5 乙烯分子在宽双位上吸附扭曲大,中间物活泼 在窄双
6、位上吸附扭曲小,中间物不活泼 Ni的110面上宽双位多,反应活性高 100面上宽双位少,反应活性次之 111面上无宽双位,反应活性最低 不同反应 同一金属 不同原子间距活性不同 实验结果 丁醇在氧化镁上的脱水与脱氢反应 (见P.11) 用实验制得十种有不同晶格常数的氧化镁 4.16埃4.24埃 晶格距离增大,有利脱水反应生成烯 晶格距离减小,有利脱氢反应生成醛 解释 脱水要求断裂C-O和C-H键 脱氢要求断裂C-H和O-H键 脱水 要有二个吸附位 一个将H和OH脱去 另一个将C-C键拉紧生成双键 脱氢 要有二个吸附位 一个将H和H脱去 另一个将C-O键拉紧生成双键 脱水 C-H 1.08 C-
7、O 1.43 C-C 1.54 二个吸附位距离大 符合脱水对吸附位距离大的要求,有利脱水反应 脱氢 C-H 1.08 C-O 1.43 O-H 0.96 二个吸附位距离小 符合脱氢对吸附位距离小的要求,有利脱氢反应 4、合金催化剂 原子半径相近,晶体结构相同的一些金属可以互 熔为合金 Ni-Cu Ag-Au Pt-Ir 实验结果 在Ni-Cu上进行乙烷氢解和环己烷脱 氢反应 环己烷脱氢反应 乙烷氢解 Cu %含量稍增 活性上升 活性急剧下降 Cu %含量增加 活性不变 活性下降 Cu %含量再增 活性下降 活性下降 Structure Sensitivity Bimetallics Encyc
8、lopedia of Catalysis, 2002 Ru-Cu 解释 乙烷氢解 环己烷脱氢 C2H6 + H2 2CH4 C6H12 C6H6 +3 H2 乙烷双位吸附是控制步 环己烷独位吸附,苯解吸是控 制步 电子因素 加入Cu, Cu的d空穴少, Cu的d空穴少,使Ni的d空穴 使Ni的d空穴下降,吸附 下降,有利苯解吸控制步, 力减小,不利控制步, 活性上升 活性下降 空间因素 加入Cu, Cu在表面富集, 加入Cu, Cu在表面富集, 使Ni双位吸附位浓度大 而环己烷和苯均为独位吸附, 大下降,不利控制步, Cu的加入有不利影响,但不 活性大大下降 大,活性稍下降 总结果 加入Cu,
9、电子因素和空 Cu量稍增,电子因素空间因素 间因素都不利,造成活 活性上升 性急剧下降 Cu量增加,电子因素=空间因素 活性不变 Cu量再增,电子因素 +5 指示剂法简单方便,如有一系列指示剂,则可较精确地 测定固体酸的酸强度,但要求固体酸颜色浅,指示剂的变色 容易判断,且只能测定B酸和L酸的总值 b)TPD法 NH3在固体酸表面上吸附,在程序升温条件下,NH3从不 同强度的酸中心上脱附出来,低温下吸附在弱酸中心上的 NH3脱附出来,高温下吸附在强酸中心上的NH3才脱附出 来 TPD曲线中,NH3脱附峰的位置(出峰温度Tm)反映了酸 强度,Tm小,酸强度小,Tm大,酸强度大 3 )酸浓度(酸量
10、) 单位面积(或重量)上酸中心数 mmol/m2 酸浓度的测定 正丁胺滴定法 H+ + B BH+ BH+ + n-C4H9NH2 n-C4H9NH3+ +B 甲基红 黄色 红色 红色 黄色 使指示剂从酸型色变为碱型色时所消耗的正丁胺量即为 酸浓度(酸量),确切地说,是酸强度PKa(所用指示剂)的 B+L全部酸中心的量 可用一组高低不同,数量不同,颜色不同的线条来形象地表 示酸类型,酸强度和酸浓度 (见29页) 酸度分布曲线 不同强度酸中心的分布情况 (见29页) 4)酸性质与催化作用 a)酸类型是酸催化反应的必要条件,一个催化反应要求一 定类型的酸中心 B酸中心 烃的骨架异构化反应 甲苯的岐
11、化 异丙苯脱烷基反应等 L酸中心 乙醇脱水 乙酰化反应等 B酸与L酸相邻 重油加氢裂化 重油加氢脱硫等 b)酸强度是酸催化反应的必要条件,一个催化反应要求一 定强度的酸中心 -Al2O3上强酸中心催化异构化反应 弱酸中心催化脱水反应 c)酸浓度是催化反应的充分条件 一般,酸浓度大,催化活性高 金属磷酸盐催化剂的酸浓度与异丙醇脱水反应活性的 关系 实验用Ca+2 Ni +2 Cu +2 Ti +4 Cr +3 Fe +3的磷酸盐 为催化剂,测定结果:酸浓度与催化活性成正比 3、固体酸中心的形成 a)单组分氧化物 以Al2O3为例 Al2O3有各种不同晶态:-,-,-等 在Al2O3上有不同强度的
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