第三节农药残留.ppt
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1、第三节 农药残留,国内外的残留超标事件,(1)山药和多菌灵,1998年,英国调查了山药中多菌灵的残留水平,调查显示75%的产品中多菌灵残留量超过最大残留限量。,(2)英国梨子非法矮壮素阳离子,1998年,英国梨子中发现含有受管制的杀虫药矮壮素阳离子。,(3)欧洲巧克力中的林丹,1998 年英国在欧洲市场出售的 73% 的高质量巧克力中发现含有林丹(Lindane)。 林丹是从巧克力的制造原料可可果中带入的。,(4)牛奶中的林丹,林丹(Lindane)是一种在高脂质食物中普遍存在的疏水性含氯有机物。 1995年6月英国牛奶中发现林丹,原因: 英国 ( 在甜菜种植中) 在继续使用那些农药,部分残留
2、物在环境中的保持时间很长。,(5)莴苣中的vinclozolin 乙烯菌核利,抑菌剂vinclozolin用于控制生菜中的细菌。 一种雄激素受体抑制因子 影响男孩的性发育 影响精子的生成和男性的第二性状 一些欧洲国家,包括法国,仍然在使用这种药剂,国际农残标准,日本肯定列表制度,2006年5月29日,日本食品残留农业化学品肯定列表制度正式实施。这个至少涉及300种农产品、796种农业化学品(农药、兽药、饲料添加剂)、53862个限量标准的制度,被称为“世界上最苛刻的农残比”制度。,Positive list system 什么是食品中农业化学品残留“肯定列表制度”?,“肯定列表制度” 是日本为
3、加强食品(包括可食用农产品,下同) 中农业化学品(包括农药、兽药和饲料添加剂,下同) 残留管理而制定的一项新制度。 该制度要求: 食品中农业化学品含量不得超过最大残留限量标准对于未制订最大残留限量标准的农业化学品,其在食品中的含量不得超过“一律标准”,即0.01毫克/公斤。,2006年6月2日,我国输日甜豌豆在日本厚生劳动省接受监控检查时因查出含氟硅唑0.06ppm,被勒令回收。我国甜豌豆成为肯定列表实施后首件超标的农产品,日本新农残检测标准的实施对中日农产品贸易的影响在这一事件中初次显露。 此后,我国鳗鱼、干青梗菜、大粒花生、冷冻木耳、天然活泥鳅等陆续被检出药残超标。,各地对日农产品出口也“
4、频频告急”: 山东是我国农产品对日输出大省,去年全年对日出口农产品价值26.4亿美元,居全国首位。 目前山东蔬菜类产品对日本出口减少1/3,成为受肯定列表制度冲击最大的品种。 鲜或冷藏的卷心菜、菜花、甘蓝,其出口值为13万美元,同比下降61.9;鲜或冷藏洋葱、青葱、大蒜、韭葱的出口值为223万美元,同比下降52.3;冷冻蔬菜的出口值为282万美元,同比下降44.2。,日对我松茸、花生实施农药残留命令检查,日本厚生劳动省通知我驻日使馆经商处,称已于9月29日和10月2日起分别对我出口日本的松茸及其简单加工品、大粒花生实施乙草胺残留命令检查。 日方近期在对我上述商品进行进口抽查时,分别发现两批乙草
5、胺超标,检出值分别为松茸0.69 PPM、0.04 PPM,花生0.04 PPM、0.03 PPM、0.03 PPM、0.08PPM,该农药在松茸和花生中的残留限量值均为0.01 PPM一律标准。,欧盟最新农残标准,自2006年起,欧盟开始实施更为严格的农药残留检测标准,对检测农药残留的项目和残留量进行了大幅度的增加和提高。 8月1日起,欧盟将茶叶“农残”受检项目自原来的193项增加至211项,茶叶内硫丹的限量由原来的每千克30亳克改为每千克0.01毫克,限量的标准提高了3000倍!对211项之外的“农残”项目则采用“默认标准”,其限量值为每千克0.01亳克。,我国目前仅制订了137种农药的4
6、77项残留限量标准,98种兽药658项残留限量标准,还有391种农药、155种兽药没有残留检测方法标准,与日本“肯定列表制度”的差距极大。 蔬菜、水果及制品、水产品、食用菌、茶叶、谷物均是日本实施“肯定列表制度”制度后我出口风险较高的大类商品。,一、农药的定义和分类,第一节 农药残留的类型及原因,指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病虫草害和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成的或者来源于生物、其他天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂.,农药,农药的定义,不同的国家对农药的含义和范围也不完全相同: 如美国将农药和化学肥料合称为“农业化学品”(Agricultural c
7、hemicals) 欧洲多称为“农业化学品”(gsicltsals) 德国则称之为“植物消毒剂”(hytosanitse) 日本称为“农药”,但其范围包括灭敌生物商品(称为“灭敌农药”)。,按其用途分为: 杀虫剂 杀菌剂 除草剂 植物生长调节剂 粮食熏蒸剂,农药的分类,按其化学组成分为: 有机氯 有 机磷 有机氟 有机氮 有机硫 有机砷 有机汞 氨基甲酸酯类。 另外还有氯化苦、磷化锌等粮食熏蒸剂。,农药的毒性,农药除了可造成人体的急性中毒外,绝大多数对人体产生的慢性危害,多是通过污染食品的形式造成。 某些农药对人和动物的遗传和生殖造成影响,产生畸形和引 起癌症等方面的毒素作用。,1、有机氯农药
8、,容易在人体内蓄积 慢性毒性作用,主要表现在侵害肝、肾及神经系统,动物实验证实有致畸、致癌作用 我国1983年停止生产,1984年停止使用这类农药,有机氯农药,六六六,BHC,滴滴涕,DDT,二二三,滴滴涕:减少了蛋壳的厚度,从而降低了小鸟的孵出率 二恶英:进入机体后几乎不被排泄、沉积在肝脏和脂肪组织中。属于剧毒物质,毒性比氰化钾高501000倍,致癌毒性比黄曲霉毒素高10倍,会引起基因突变,影响繁殖力和智力发育。,2、有机磷农药,早期的高效高毒品种:对硫磷(1605)、甲拌磷(3911)、内吸磷(1059) 后期使用得较多的为高效低毒低残留的品种,如:乐果、敌百虫、杀螟松、倍硫磷 毒性极低的
9、马拉硫磷、双硫磷、氯硫磷、锌硫磷、碘硫磷、地亚农、灭蜈松,有机磷农药主要品种,甲胺磷,乙酰甲胺磷,有机磷农药主要品种,乐 果,一六0五,急性毒性:有机磷农药化学性质不稳定,分解快,在作物中残留时间短。 抑制血液和组织中胆碱酯酶的活性,引起乙酰胆碱在体内大量积聚而出现一系列神经中毒症状,如神经功能紊乱、出汗、震颤,精神错乱、语言失常等。,主要表现为植物性食物残留,尤其是含有芳香物质的植物 如:水果、蔬菜,特别是叶菜类如小白菜、大白菜、鸡毛菜、甘蓝、芹菜、韭菜、芥菜、花菜、绿花菜、茼蒿、枸杞菜和黄瓜等,3、有机汞农药,杀菌剂,在土壤中的半衰期为1030年 西力生(氯 化乙基汞) 赛力散(醋酸苯汞)
10、 富民隆(磺胺汞) 谷仁乐生(磷酸乙基汞) 我国已于1971年规定有机汞农药不生产、不进口、不使用。,有机汞农药进入土壤后逐渐被分解为无机汞,可长期保留在土壤中; 能转化为甲基汞被植物再吸收。 食品中的汞90%以上是以甲基汞形式存在。,有机汞的毒性:主要侵犯神经系统和肝脏 急性汞中毒:口内金属味、烦渴、恶心、呕吐、腹痛、腹泻等; 慢性汞中毒:以头痛、失眠、恶梦等神经系统的症状为主。,4、拟除虫菊酯类农药,氰戊菊酯 溴氰菊酯 氯氰菊酯 杀灭菊酯(速灭杀丁) 苄菊酯敌杀死 甲醚菊酯 起源于菊花,一类仿生合成的杀虫剂,是改变天然除虫菊酯的化学结构衍生的合成酯类。 天然除虫菊酯是古老的植物性杀虫剂,是
11、除虫菊花的有效成分,其化学结构到20世纪40年代才被研究确定,此后,开始了类似物质的合成研究。 1949年,美国的M.S.谢克特等合成了第一个商品化的类似物丙烯菊酯。在5060年代,又有一些类似化合物陆续研制成功,通称为合成拟除虫菊酯。,特点,拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂,其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高 10100倍。,拟除虫菊酯杀虫剂,溴氰菊酯,氟氰戊菊酯,拟除虫菊酯类农药是中枢神经毒剂,不抑制胆碱酰酶。 能够改变神经细胞膜钠离子通道的功能,使神经传导受阻,出现流涎、痉挛、共济失调等症状。,5、氨基甲酸酯类农药,西维因、杀灭威、速灭威、叶蝉散等 除草
12、剂:敌草隆、敌稗 在作物上的残留时间为4d,在动物的肌肉和脂肪中的明显蓄积时间约为7d 残留量很低,氨基甲酸酯类,涕灭威,西维因,氨基甲酸酯类杀虫剂进入人体内,在胃中酸性条件下可与食物中的亚硝酸盐和硝酸盐反应生成亚硝基化合物,具有致癌性。,氨基甲酸酯类农药和有机磷农药一样是一种抑制胆碱酯酶的神经毒物。 与胆碱酯酶不发生化学反应,与胆碱酯酶形成的疏松复合体能迅速分解,而使胆碱酯酶恢复活性,因此中毒症状消失快,无迟发性神经毒性。,6、植物生长调节剂,作用: 促进农作物生根、生长、开花、结果 矮化植物 调节产期 提高作物产量和品质 节省管理成本,分类,生长素 赤霉素 细胞分裂素 脱落酸 乙烯 生长延
13、缓剂,生长素,即吲哚乙酸,是最早发现的促进植物生长的激素。英文来源于希腊文auxein(生长)。 生长素最明显的作用是促进生长,但对茎、芽、根生长的促进作用因浓度而异。三者的最适浓度是茎芽根。 IAA的合成前体:色氨酸(tryptophan,Trp)。其侧链经过转氨、脱羧、氧化等反应。锌是色氨酸合成酶的组分,缺锌时导致由吲哚和丝氨酸结合而形成色氨酸的过程受阻,色氨酸含量下降,从而影响IAA的合成。生产上常引起苹果、梨等果树的小叶病。,生长素主要是在植物的顶端分生组织中合成的,然后被运输到植物体的各个部分。生长素在植物体内的运输是单方向的,只能从植物体形态学上端向形态学下端运输,在有单一方向的刺
14、激(单侧光照)时生长素向背光一侧运输,其运输方式为主动运输(需要载体和ATP)。 低浓度促进植物生长,高浓度抑制植物生长,对于生长素浓度双子叶植物较单子叶植物更为敏感,因此可作为单子叶植物田中除去双子叶植物的除草剂。,赤霉素,赤霉素(GA),是广泛存在的一类植物激素。其化学结构属于二萜类酸,由四环骨架衍生而得。可刺激叶和芽的生长。 已知的赤霉素类至少有38种。赤霉素应用于农业生产,在某些方面有较好效果。例如提高无籽葡萄产量,打破马铃薯休眠;在酿造啤酒时,用GA3来促进制备麦芽糖用的大麦种子的萌发;当晚稻遇阴雨低温而抽穗迟缓时,用赤霉素处理能促进抽穗;或在杂交水稻制种中调节花期以使父母本花期相遇
15、等。,GA与生长素不同,其运输不表现极性,(根尖合成-沿导管向上运输,嫩叶产生-沿筛管向下运输)。不同植物间的运输速度差别很大,如矮生豌豆是 5cmh-1,豌豆是 2.1mmh-1,马铃薯0.42mm h-1。,注意事项: 1、喷施赤霉素在日平均气温23以上的天气进行,因为气温低时花、果不发育,赤霉素不起作用。 2、喷施时要求细雾快喷,将药液均匀地喷到花上。如果浓度过大,就会导致植株徒长、白化,甚至枯死或畸形。 3、目前市场上赤霉素生产厂家较多有效成分含量不一致建议在使用时严格按照使用说明进行喷施。 4、由于赤霉素使用时需要精量配置,要求专人把关集中统一配备使用。,细胞分裂素,细胞分裂素 别名
16、:6-BA;6-苄氨基腺嘌呤 。 细胞分裂素可用于蔬菜保鲜,在组织培养工作中细胞分裂素是分化培养基中不可缺少的附加激素。 细胞分裂素还可用于果树和蔬菜上,主要作用用于促进细胞扩大,提高坐果率,延缓叶片衰老。主要生产厂家为:四川省兰月科技开发公司,四川国光农化有限公司,郑州中联化工产品有限公司 。,脱落酸,天然脱落酸与生长素、乙烯、赤霉素、细胞分裂素并列为植物五大激素,它可以提高植物的抗旱和耐盐力,对开发利用中低产田以及植树造林、绿化沙漠等有极高的价值。 ABA还是抑制种子萌发的有效抑制剂,因此可以用于种子贮藏,保证种子、果实的贮藏质量。 ABA还可作为植物防御盐害、热害、寒害的物质,这可能与它
17、能促使植物生成新的胁迫蛋白有关。,ABA对萌发的抑制作用: 不能正常产生脱落酸的植株产生的穗上发芽,抗旱 抗寒,抗盐,ABA在逆境下迅速形成,使植物的生理发生变化以适应环境,所以ABA又称为“应激激素”或“逆境激素”。,此外,ABA还能引起叶片主孔的迅速关闭,可用于花的保鲜、调节花期、促进生根等,在花卉园艺上有较大的应用价值。,脱落酸由于价格昂贵,在农业生产上应用的实验还极少 。,乙烯,乙烯ethylene CH2=CH2,为一种植物激素。由于具有促进果实成熟的作用,并在成熟前大量合成,所以认为它是成熟激素(ripening hormone)。 可抑制茎和根的增粗生长、幼叶的伸展、芽的生长、花
18、芽的形成;另一方面可促进茎和根的扩展生长、不定根和根毛的形成、某些种子的发芽、偏上生长、芽弯曲部的形成器官的老化或脱离等。 能促进凤梨的开花,促进水稻和水繁缕茎的生长。促进果实成熟,常用乙烯利溶液浸泡未完全成熟的番茄、苹果、梨、香蕉、柿子等果实能显著促进成熟。,生长延缓剂,生长延缓剂(growth retardant):抑制植物亚顶端分生组织生长的生长调节剂,它能抑制节间伸长而不抑制顶芽生长,其效应可被活性GA所解除。生产中广泛使用的生长延缓剂有矮壮素、烯效唑、缩节安等 。,案例: 1997年5月,47例食用西瓜发生食物中毒报告中发现,潜伏期2040min,症状为头晕,头痛,视力模糊,口唇舌根
19、麻木,胸闷,心悸,多汗,恶心,呕吐,腹痛腹泻,体温不升高或略升高。,7、除草剂,2,4-滴(苯氧羧酸类) 除草醚(二苯醚类) 敌稗(酰胺类) 氟乐灵(二硝基苯胺类) 西玛津(均三氮苯类)。,除草剂主要通过植物吸收,并进行降解和蓄积,造成对食品的污染 例如,杀草块可引起动物白内障 百草枯可引起人肺部的病理变化,8、杀菌剂,多菌灵杀菌剂在蔬菜和水果中常使用; 在蔬菜中多菌灵杀菌剂用量少,使用次数少,半衰期短,故一般不存在残留。,()化学保护剂:,又称保护性杀菌剂,是指杀死各种病菌的孢子或抑制病菌侵入植物体内的一类药剂。 二硫化氨基甲酸盐类,如福美锌、代森锰等; 取代苯类,如百菌清、五氯硝基苯等;
20、三氯甲硫基类;如克菌丹、灭菌丹等; 有机磷类,如绿稻宁类等; 胍类,如双胍盐等; 氨基磺酸类,如敌锈钠、敌磺钠等; 二甲基亚苯胺娄,如乙烯菌核利等; 醌类,如四氯对醌、二氯蔡醌等; 杂环类,如叶枯净、哒菌清、拌种哆等。,(二)内吸性杀菌剂,三氮唑类,如三环唑、三唑酮等; 有机磷类,如异 瘟净,三乙膦酸铝等; 苯并咪唑类,如多菌灵、麦穗宁等; 丁烯酰胺在,如萎锈灵、氟致胺等; 革酰胺类,如甲霜灵等; 三氟乙酰胺类,如双胺灵等; 嘧啶类,如乙菌定等; 取代甲醇类,如粉唑醇等; 吗啉类,如十三吗啉等; 吡啶类,如啶斑肪等。,(三)抗菌素,多抗霉素、春雷霉素、叶枯散,灭瘟素,二、农药污染食品的途径,农
21、药残留的定义,农药残留(pesticide residues):即农药使用后残存在生物体、农副产品和环境中的农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。,农药污染食品的因素,(1)施药后对作物(或食品)的直接影响; (2)从污染环境中对农药的吸收; (3)通过食物链与生物富集作用而产生间接污染; 其中生物富集与食物链是促使食品中农药残留与富集的一个重要原因! 水生生态系统中各种水平生物体内沿食物链每一个台阶,农药浓度都在增加。 (4)意外事故造成的食品污染,给农作物直接施用农药造成的污染。 给动物使用农药而污染食用动物。 贮藏期间施用农药而造成的污染。例如粮仓用杀虫剂,香蕉和
22、柑橘用杀菌剂,洋葱、土豆、大蒜用抑芽剂等。 农药用于公共卫生事业方面对食品造成的污染。,(1)施药后对作物(或食品)的直接影响,喷洒作物:为防治农作物病虫害使用农药,直接污染食用作物,但农药的在食用作物上 的残留受农药的品种、浓度、剂型、施用次数、施药的方法、施药的时间、气象条件、植物 的品种以及生长发育阶段等多种因素的影响。,给农作物直接施用农药造成的污染,植物根部吸收:据研究证实,喷洒农药后有4060%的农药降落在土壤中,土壤中农药可通过植物的根系吸收转移至植物组织内部和食物中,土壤中农药污染量越高,食物中的农药 残留量也越高,但还受植物的品种、根系分布等多种因素的影响。 空中随雨雪降落:
23、喷洒农药后,有一小部分以极细的微粒漂浮于大气中,长时间随雨雪 降落到土壤和水域,也能造成食品的污染。,(2)从污染环境中对农药的吸收,农作物施用农药对环境造成的污染。 在间接污染中,一般通过大气和饮水进入人体的农药仅占10%左右,通过食物进入人体的农药可达到90%左右。 农药在生产过程中对环境的污染。,正常食物链,不平衡食物链,食物链与农药,农药对水体造成污染后,使水生生物长期生活在低浓度的农药中,水生生 物通过多种途径吸收农药,通过食物链可逐级浓缩,尤其是一些有机氯农药和有机汞农药等 。 这种食物链的生物浓缩作用,可使水体中微小的污染而导致食物的严重污染。,(3)通过食物链与生物富集作用而产
24、生间接污染,水产品中含有的农药残留主要是撒施在农田或生活环境中的农药冲至池塘、河流中,通过生物富集在水生植物体内(水草、藻类)浓缩起来。 鱼虾等取食了这些被农药污染的低等生物,农药又在鱼虾体内积累。 大鱼主要以小鱼、虾为食,农药又在大鱼体内蓄积。,农药的生物积累,化学品会在生物体内产生生物积累过程,虽然在环境中它们的浓度不大,但能通过食物链被浓集。农药使用会产生生物积累,通过生物积累过程农药渗透到食物链中各个台阶。生物积累是食物链的表证,通过食物链,原先以很低浓度甚至是数量很不明显存在于环境中的物质,随着捕食者品尝它们的被食者,在食物链的每一个台阶浓集,而且步步高升。,典型例子,非生物降解有机
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