第二章 紫外-可见吸收光谱.ppt
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1、第二章 紫外-可见吸收光谱UltraViolet spectroscopy , UV,史大华,基本内容,第一节 紫外光谱基本原理和基本概念 第二节 紫外吸收与分子结构 第三节 影响化合物紫外吸收的其他因素 第四节 紫外吸收光谱的应用,一、紫外吸收光谱的产生 电磁波具有波动性和粒子性,电磁波具有波长、频率和能量。三者之间具有如下关系:,第一节 紫外光谱基本原理和基本概念, = c/ E = h,电磁波可以和物质发生作用,物质吸收电磁波就可以产生电磁波谱。,紫外可见吸收光谱分析法是根据化合物分子在紫外及可见光区的吸收光谱来研究物质的组成和结构的方法。,电子光谱可分为三个区段:,远紫外光区(4200
2、nm):操作困难,应用价值不大。,近紫外光区(200 400 nm):芳香化合物及共轭体系在此区域有吸收,是紫外光谱讨论的主要对象。,可见光区(400800nm):有色物质在这一区域有吸收。,二、紫外-可见分光光度计,可见分光光度计ultraviolet spectrometer,紫外-可见分光光度计,分光光度计的基本组成,光源,碘钨灯,氘灯,单色器,测量池,参比池,样品池,光电倍增管,数据处理和仪器控制,1、光源,在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱,具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区:钨灯作为光源,其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区:氢、氘灯。发
3、射185400 nm的连续光谱。,2、单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝:光源的光由此进入单色器; 准光装置:透镜或返射镜使入射光成为平行光束; 色散元件:将复合光分解成单色光;棱镜或光栅;,聚焦装置:透镜或凹面反射镜,将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝; 出射狭缝。,3、样品室,样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池,可见区一般用玻璃池。,5、结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,4、检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号,常用
4、的有光电池、光电管或光电倍增管。,分光光度计的类型,1、单光束 简单,价廉,适于在给定波长处测量吸光度或透光度,一般不能作全波段光谱扫描,要求光源和检测器具有很高的稳定性。,2、双光束 自动记录,快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响,特别适合于结构分析。仪器复杂,价格较高。,3、双波长,将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。,1紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:电子、电子、n电子。,s,p *,s *,R,K,E,B,n,p,E,分
5、子轨道理论:成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为:n n ,三、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds,电子在轨道间跃迁,反键*轨道,反键*轨道,孤对电子(n),成键轨道,成键轨道,能 量,150 nm,200 nm,200 nm,200-400 nm,反键分子轨道,成键分子轨道,近紫外区三种主要类型的电子跃迁,凡是含有杂原子的有机化合物都存在此类跃迁。,凡是具有双键或共轭双键的有机化合物都存在此类跃迁。,凡是含有键,并且体系中包含具有
6、孤对电子的杂原子的有机化合物都存在此类跃迁。,物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M + 热,M + 荧光或磷光,E = E2 - E1 = h 量子化 ;选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射,测吸光度;,M + h M *,基态 激发态 E1 (E) E2,四、紫外光谱特征,电子跃迁 伴随着分 子的转动 和振动跃 迁。,(1)带状峰(“拖泥带水”),(2)强弱不均(摩尔吸收系数 ),肩峰,max,min,五、朗伯-比尔定律,一束单色光通过样品溶液时,如样品吸收单色光,则存在着如下关系: lgI0/I = cl = A 为吸收率(它是溶质对电磁波辐射吸收能力的度量)
7、在光谱中,常用透射率T(transmittance)来表示光通过的情况,被定义为 T = I/I0 紫外光谱图的横坐标表示波长,纵坐标可用吸收强度A(或用 、lg 表示),也可用透过率T来表示。,吸收曲线的讨论:,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max 不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和max则不同。,不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A 有差异,在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。,吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。 在max处吸
8、光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,吸收曲线的讨论:,六、常用术语,1. 发色团(chromophore) 凡是可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的原子团,统称为发色团。如C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。 2. 助色团(auxochrome) OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团,与发色团相连可使发色团的吸收波长变大或吸收强度增加。,六、常用术语,3. 红移(red shift or bathochromic shift) 最大吸收波长向长波移动。 4. 蓝移(blue shi
9、ft or hypsochromic shift) 最大吸收波长向短波移动。,5. 增色效应(hyperchromic effect) 使吸收带的吸收强度增加的效应。反之为减色效应。,6、K带:由共轭体系 跃迁产生的吸收带,通常具有较大的吸收强度(10000)。,7、R带:由 跃迁产生的吸收带(100)。,8、B带:是由芳环的 跃迁产生的吸收带,是苯及其同系物或具有芳香性的杂环化合物的特征吸收带。大多情况下, 2003000 ,在非极性溶剂中是一个有多重吸收(即精细机构)的宽带。在极性溶剂中或苯环上连有极性结构集团,这种精细结构会消失。,(6)E带:也是由芳环的 跃迁产生的 吸收带,是芳香族化
10、合物的特征吸收带。,E带又分为E1带和E2(La)带两个吸收。E1带的吸收峰大约在180nm,E2带的吸收峰大约在200nm。,当苯环上引入生色团或助色团时, E2会发生红移,强度也增加,但大多数红移不超过210nm。如果E2带红移超过210nm,将演变为K带。,苯的紫外吸收光谱,七、溶剂的选择,七、溶剂的选择,1、所用溶剂应不与待测组分发生化学反应。 2、溶剂应当不影响样品的吸收光谱,因此在测定范围内溶剂应当是紫外透明的,即溶剂本身没有吸收。 3、为降低溶剂与溶质分子间作用力,减少溶剂的吸收光谱的影响,应尽量采用极低极性溶剂。 4、样品在溶剂中应当溶解良好,能达到必要的浓度以得到吸光度适中的
11、吸收曲线。 5、尽量与文献中所用的溶剂一致。 6、溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。,第二节 紫外吸收与分子结构,利用紫外光谱鉴定有机化合物的结构主要根据其紫外光谱上的吸收峰的位置( )和吸收强度( )。,当推测某待测化合物为某已知化合物时,可利用这个已知物的紫外光谱与该化合物的谱图进行对照。手头无标准样时,可采用谱库检索。,当推测某待测化合物骨架结构时,可采用先利用经验规则计算,再与实测谱图对照的方法。,掌握规律,提供不饱和结构单元信息,掌握规律,记牢、用活模板分子 如:乙醛、乙酸、苯、苯甲酸等结构单元的紫外吸收数据。,一、饱和化合物,烃类 开链烷烃和环烷烃分子中只存在*跃迁,其最大吸
12、收波长max小于200nm,落在真空紫外区。 含杂原子的饱和化合物 含杂原子的饱和化合物,如醇、醚、胺等,存在着*和n*两种跃迁,后者的跃迁能量低于前者,而且吸收峰的强度较小。含杂原子饱和化合物中的*跃迁产生的吸收峰都小于200nm,但n*跃迁的情况有所不同,醇和醚小于200nm,而胺和碘代烃则高于200nm,一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收, 不能将紫外吸收用于鉴定; 它们在近紫外区对紫外线是透明的,所以可用作紫外测定的良好溶剂,二、简单不饱和化合物,非共轭 *跃迁, max位于190nm以下的远紫外区。 例如:乙烯 165nm( 15000),乙炔 173nm,CC与杂原子O、N、S、
13、Cl相连,由于杂原子的助色 效应, max红移。,小结:CC,CC虽为生色团,但若不与强的 助色团N,S相连, *跃迁仍位于远 紫外区。,含杂原子的双键化合物,1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 (如下页表所示) *、 n* 、 *属于远紫外吸收 n *跃迁为禁戒跃迁,弱吸收带R带,2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时, 由于共轭效应和诱导效应影响羰基,max蓝移。,3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n *跃迁max红移。,二、具有共轭体系的化合物,含有孤立双键的烯烃其*跃迁小于200nm,但当两个双键发生共轭时,最大吸收波长可发生30n
14、m左右的红移,使共扼烯烃的最大吸收波长落在近紫外区。,(1)共轭烯烃,当推测某化合物为共轭双烯或其衍生物时,可按照Woodward-Fieser规则计算该化合物 共轭体系*跃迁的最大吸收波长( max ),Woodward-Fieser规则,Woodward-Fieser规则出发点是把化合物中一定的结构单元化作母体,而把母体上所连的其余部分看作是取代基,分别赋予母体和取代基一定的数值,然后通过简单的加减运算求得化合物的max 。,max = 母体二烯 + 扩展双键增量 + 取代基增量 + 环外双键增量,计算共轭双烯或其衍生物max的Woodward-Fieser规则,丁二烯 217nm,253
15、nm,214nm,228nm,241nm,母体值:,计算共轭双烯或其衍生物max的Woodward-Fieser规则,每扩展一个碳碳共轭双键,+30,每延长一个环外双键,+5,每个烷基,+5,+6,+5(开链及非稠环共轭二烯+17nm),+60,+30,X-(-Cl, -Br),RO-(烷氧基),R2N-,RS-(烷硫基),计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的* 最大吸收波长的Woodward经验规则。,共轭双键 = 30nm,环外双键 = 5nm,烷基取代基 = 5nm,烷基取代基 = 5nm,烷基取代基 = 5nm,同环二烯 = 253nm 共轭双键 = 30nm 环外双键 = 5nm
16、 烷基取代基 = 35nm,计算值: max = 303nm 测定值: max = 306nm,胆甾-2,4,6-三烯,异环二烯 =214nm,环外双键 = 5nm,烷基取代基 = 5nm,烷基取代基 = 5nm,烷基取代基 = 5nm,异环二烯 = 214nm 环外双键 = 5nm 烷基取代基 =35nm,计算值: max = 234nm 测定值: max = 234nm,例1:,麦角甾醇的乙醇溶液的紫外光谱max =282nm,该化合物结构如下式,试验证此结构式是否正确。,解:,G,注意:(1)双键G是非共轭的,对计算无影响。,max = 母体二烯 + 扩展双键增量 + 取代基增量 + 环
17、外双键增量 = (253+0+ 4 5+2 5)nm =283 nm,例2:,计算下边化合物的max值。,解:,实测值:324nm,max = 母体二烯 + 扩展双键增量 + 取代基增量 + 环外双键增量 = (253+30+ 3 5+5 5)nm =323 nm,注意:(1)母体值有两种可能的选择时,选基本值大者为母体。,(2) 中 A碳 在计算中算作两个烷基,计算两次。,A,解:,实测值:278nm,例3:,max = 母体二烯 + 扩展双键增量 + 取代基增量 + 环外双键增量 = (214+30+ 2 5+5 5)nm =279 nm,注意:(3)箭头所指双键是两个环的环外双键,因此在
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