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1、,第五章 芳香烃 亲电取代反应,教学要求 掌握苯及其衍生物的结构异构和命名 了解苯及其同系物的物理性质 熟练掌握苯及其同系物的化学性质 掌握苯环上的亲电取代反应机理和定位规律 理解休克尔规则 熟悉稠环芳香烃结构和性质 了解芳烃的来源及重要单环芳烃的应用,第五章 芳香烃 亲电取代反应,芳香烃(芳烃)主要是指分子中含有苯环结构 的烃.按其结构可分类为:,5-1 单环芳烃,一、苯的结构 1苯的凯库勒(Kekule)式 (1)苯的特性: 高度的不饱和性: 分子式C6H6,其C / H与乙炔类似 为 11 芳香性:难进行加成和氧化,易进行取代反应且碳环 异常稳定的化学特性,称为芳香性,一元取代物只有一种
2、:六个氢原子是等同的.,(2)凯库勒(Kekule)式,简写为:,(3)苯的结构,现代物理方法证明: 苯分子是一个平面正六边形,键角都是120o , 碳碳键的键长都是0.1397nm,比单键短比双键过长. 碳氢键的键长都是0.108nm.,2苯分子结构的近代观点,(1)杂化轨道理论: 六个碳原子都以sp2杂化轨道 互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C键,组成一 个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别 与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H 键。所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳 原子还有一个垂直于 键平面的p轨道,每个p轨道 上有一个p电子,六个p轨道组成了大键。,.,
3、共轭效应的结果: 键长完全平均化 六个 CC 键等长(0.140nm),比正常CC单键(0.154nm)短,比正常C=C双键(0.134nm)长 体系能量降低 其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍,(2)分子轨道理论,分子轨道理论认为: 苯分子在形成键后,每个碳原子都还有一个未 参加杂化的 p 轨道,它们可经形组合成六个分 子轨道,即1、2、3、4、5、6。它们 除都有一个共同的界面 碳原子所在平面外,,低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1),这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能,1没有界面,能量最低;,2、3各有一个界面,它们是简并的, 能量
4、相等,但能量比1高。 1、2、3都是成键轨道。其余的都是 反键轨道。,.,.,.,1使六个碳原子之间的电子密度都加大 2使C(2)-C(3),C(5)-C(6)的电子密度加大,而在 C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削 弱的 3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5) 之间的电子云密度加大,而在C(2)- C(3),C(5)-,苯分子的大键可以看作是三个成键轨道 123叠加的结果:,C(6)之间是削弱的即2削弱之处,正好是3加强之处而3削弱之处,正是2加强之处,123叠加之后,六个碳原子中每相邻 两个碳原子之
5、间的电子云密度都相等了, 所以,苯的C-C键长完平均化了,(3)苯的共振式-共振论简介,1.基本要点如下: 当一个分子(离子或自由基)按照价键理论可以写出现两个以上的经典结构式时,这些结构式叠加构成一个共振杂化体,它更接近反映分子的真实结构。这些可能的经典结构式称为极限式,任何一个极限式都不足以反映该分子的真实结构。极限构造式的叠加叫共振.,.,共振结构式对分子的贡献大小与它们的 稳定性大小成正比。,二、单环芳烃的构造异构和命名,单环芳烃通式为CnH2n-6 1.一烃基苯 (只有一种,没有异构体 ) 简单烃基苯命名是以苯环作为母体,称为某烃 基苯(“基”字可略去),甲(基)苯,异丙(基)苯,乙
6、烯基苯,如烃基较复杂或有不饱和键时,以把链 烃当作母体,苯环当作取代基。如, 二烃基苯和三烃基苯 (均有三种异构体 ) 以苯基为母体,并遵循“最低序列”和“优先基团后列出”的原则命名。,1,2-二苯 邻二甲苯,1,2,3-三甲苯 连三甲苯,1,3-二甲苯 间二甲苯,1,4-二甲苯 对二甲苯,1,3,5-三甲苯 均三甲苯,1,2,4-三甲苯 偏三甲苯,.,3.芳基: 芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫芳 基用-Ar表示 C6H5-叫苯基用Ph-表示 C6H5CH2- 叫苄基(苯甲基),三、苯及其同系物的性质,1.物理性质 一般为无色有芳香味的液体,不溶于水,相对密度 在0.86-0.93g.ml
7、-3,是良好的溶剂,有毒性。 2.光谱性质 (1)红外光谱 C-H:在30803030cm-1与烯氢的C-H相近 C=C:苯环的骨架振动有四条谱带约为 1600,1585,1500,1450cm-1。,例如:甲苯,(,例如:对二甲苯,.,(2)核磁共振,四.单环芳香的化学性质,1、取代反应 卤代反应 苯环上的取代 氯或溴在Lewis酸FeX3催化下苯环上取代 例如:,.,烷基苯在光照下发生侧链卤代,硝化反应 苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应,通常用混酸(浓硝酸与浓硫酸的1:1混合物),.,烷基苯比较容易,硫酸作用:吸水作用,浓硫酸与硝酸生成硝基正离 子NO2+,邻硝基甲苯,对硝基甲苯,磺化
8、反应,该反应应用如下:.,a.苯和甲苯不溶于水而反应生成的磺酸易溶于硫 酸,可用该反应于区别芳烃和烷烃.,b.磺化反应是一可逆反应,它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。可作占位基团,傅克(Friedel-Crafts)反应,烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应,叫做烷基化反应 催化剂:AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无水HF、H2SO4(95)、P2O5、H3PO4等 烷基化剂:RX、ROH、ROR、RCH=CH2等,烷基超过两个C原子时,发生重排,.,AlCl3,芳环上如有吸电子基团(-NO2,-SO3H,-COOH,-CHO等),烷基化反应不易进行,
9、以至不反应,含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起 F-C烷基化反应,酰基化反应,芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮,与烷基化反应的异同: 相同点: 苯环上有致钝基团或碱性基团时不发生反应 不同点: 产物一般是一取代物,催化剂用量大,2.加成反应,催化氢化(与烯烃相似),光照加氯,3、氧化反应,苯环侧链的氧化 烃基苯侧链可被高锰酸钾、重铬酸钾或稀硝酸所氧化,如果与苯环直接相连的碳上没有氢时,一般不被氧化。 产物:不论烷基的长短,均生成羧基,苯环的氧化,.,.,.,.,可作为鉴别烷基苯和苯的反应,五.苯环上亲电取代反应历程,亲电取代反应的特点: 苯环上一个氢原子被试剂中带正电荷的部分
10、所取代,亲电取代反应: 由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,亲电取代反应, 用SE表示.,其过程为:,的共振式:,反应过程的能量图:,.,1.卤代:,在三氯化铁(铁)或者三氯化铝催化下其反应:,3X2+2Fe 2FeX3,2.硝化:(用混酸),反应过程:,3.磺化: 用浓H2SO4或发烟H2SO4(含10%的SO3),SO3 或+SO3H是亲 电试剂反应过 程为:,.Friedel-Crafts反应,催化剂为AlCl3 等,试剂为卤代烃、烯、醇、酰卤等.其反应过程:,.,.,六.苯环上取代反应的定位规则,1.定位规则,定位效应:取代苯(C6H5Z)再进行亲电取代反应引入一个取代基时,这个取代基进
11、入的位置受前一个取代基Z的影响,这种影响叫定位效应,Z基团可分为两类: (1)第一类定位基(即邻对位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl BrI 、 C6H5 等。 这类定位基可使苯环活化(卤素除外),其特点为:,a. 带负电荷的离子 如:,b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用 电子对,且以单键与其它原子相连。如:,c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发 生,超共轭效应或具有碳碳重键。如:,(2) 第二类定位基(即间位定位基) N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3
12、等.,这类定位基使苯环钝化,其特点是:,带正电荷的正离子 如: N+(CH3)3 、 +NH3 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, 且重键末端通常为电负性较强的原子 如:,必须指出:,A.定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有少量其它位置产物. B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。,.,C、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响,(2)第三个取代基的引入:,(a)两个定位基定位作用一致 仍由上述定位规律决定。如:,(b)两个定位基定位作用不一致 有两种情况:,A.原有两个取代基为同一类定位基:,由定位能力强的定位基决定 如:,B.
13、原有两个取代基为不同类定位基: 由第一类定位基决定,2、定位规律的理论解释 1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团,但这里的+C效是通 过,超共轭效应使苯环致活的。如:,如:CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。,结果: 苯环上1、3、5碳原子电子云密度增大,更利 于亲电取代反应,甲苯氯代较苯快,反应的第一步生成三种不同碳正离子的络合物:,从共振论的观点看:,.,甲基对中间体碳正离子稳定性及其活化能大小的影响如下图:,由图可见:中间体碳正离子(络合物) 的稳定性为: 甲苯的邻对位取代甲苯的间位取代苯的取代 (其活化能则相反),(b)具有I 和+C 效应的基
14、团,且+C I 的基团如:OH、OR、 NR2、OCOR 等。,中间体碳正离子的共振式:,.,(c)+C I 的基团: 如卤素原子,中间体碳正离子的共振式:,由图可见: 中间体碳正离子(络合物) 的稳定性为: 苯的取代卤苯的邻对位取代卤苯的间位取代 (其活化能则相反),(2)第二类定位基(即间位定位基) 这类基团除正离子外,均属表现为I、C 效应的基团。如:NO2、COR、COOH,反应中间体碳正离子的共振式:,.,带正电碳原子与 强吸电子基相连,由图可见: 中间体碳正离子(络合物) 的稳定性为: 苯的取代硝基苯的间位取代硝基苯的邻对位取代 (其活化能则相反),3.定位规律的应用 (1)预测反
15、应产物 (2)指导多取代苯的合成(正确选择合成线),【例1】,.,(浓),【例2】,.,【例3】,.,例题4,把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列 成序,并说明理由。,七、几种重要的单环芳烃,1苯 无色液体,熔点5.5 ,沸点80 。有特殊气味,不溶于水,来源于煤焦油。 2.甲苯 无色液体,沸点110。6,主要来源于煤焦油。是制备TNT、染料和糖精的原料。 3.二甲苯 有三个同分异构体,它们都在于煤焦油中,大量的是从石油产品歧化而得,其中除邻二甲苯可以用其沸点的差异(-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1,p-二甲苯138.38)分馏分离外,其余二者的沸点很接近,极难分开。工业品
16、常常为三种异构体的混合物.,.,4.乙苯与乙烯苯 乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯,所以贮存时往往加入阻聚剂(如对苯二酚等) 5.异丙苯 异丙苯在液相于100-120通入空气,催化氧化 而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。,52 稠环芳烃,稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个 以上碳原子的芳烃,一、萘,1.存在与物理性质 萘是煤焦油中含量最多的一种化合物,熔点80.6,沸点218,容易升华,是主要化工原料,常常用作防蛀剂,2.萘的结构:,所有原子在同一平面,碳原子为sp2杂化,键角接近120,但键长不完全平均化.,芳香性:苯 萘 菲 蒽。 3.萘的化学性质: (1)取代反应 有芳香性
17、易发生取代反应,(a)卤代 (常需加热),(b)硝化反应 (萘与混酸在常温下就可以反应,几乎全是硝 基萘),(c)磺化 (因温度不同而异),亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的 位,较高的温度下得-萘磺酸较低温度下得-萘磺酸,萘的-位电子云较高,反应活化能E较低是受速度控制。 -位反应的活化能E较高,是温度控制,磺酸基与8 位氢原子的斥力, -位-位,萘比苯容易加成,在不同条件下可发生部分加 氢或全部加氢,(2)加成,(3) 氧化反应 萘比苯易氧化,二、蒽和菲 主要存于煤焦油中,分子式C14H10,是同分异构体,1、4、5、8位称-位; 2、3、6、7位称-位 9、10位相同称-位; 。,1
18、和8相同;2和7相同;3和6相同;4和5相同;9和10相同。,三、其他稠环烃,大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油 中分离出好几百种稠环芳烃,经长期的实验,发 现合成的1,2,5,6-二苯并蒽具有致癌的性 质,后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质, 3,4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基- 1,2-苯并-5,10-次乙基蒽的效力最强。,53 非苯芳香烃,一.休克(Huckcl)规则 具有芳香性化合物的特点: (1)是环状的共轭体系; (2)具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转0.01nm (3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化);环上的电子能发生电子离域
19、,且符合4n + 2,休克尔(Hckel)规则:,具有平面结构的环状共轭多烯化合物中 电子数符合4n2(n=0,1,2,3.),具 有芳香性。 电子都填满成键轨道,分子是稳定的,在反 键轨道上,分子不稳定,电子处于非键轨道上, 对分子的总成键能没有影响,二.菲苯芳烃的判定 (1)环丙烯正离子,(2)环戊二烯负离子,.,环戊二烯负离子有芳香性 (3)环庚三烯下离子又称卓正离子,卓正离子的六个电子离域分布在七个碳原子上,正好填满三个成键轨道具有芳香性,(4)环辛四烯负离子,环辛四烯有个电子,它不是平面型而是盆型结构,它具有交替的单键和双键,没有电子的离域,是非芳香性的。,环辛四烯与金属钾作用生成环辛四烯负离子,(5)(大环芳香体系)轮烯 具有交替的单双键的单环多烯烃,称为轮烯 轮烯的分子式为(CH)X,命名法是将碳原子数放在括号中,叫某轮烯。如x=10,叫轮烯,x=18,叫 18轮烯,.,.,54芳香烃的来源(自学) 作业: 一、1。(1)、(2)、(5)2、(1)、(2)、(3)、(5)、(9)、4。 二、5(2)、(4)6(2)、(4)、(6)(8)、9(2)、(4)11(1)、(3)、(5)16,.,.,完善自我,.,.,严谨求实勤奋文明,
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