第十一、十二章 羧酸及其衍生物.ppt
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1、Chapter 11、12,羧酸及其衍生物,羟基酸,羰基酸,氨基酸,羧基 连在Ar或R上都可,羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。,取代羧酸,羧酸衍生物,DHA,DHA怎么补?,DHA,二十二碳六烯酸(docosahexenoic acid ),俗称脑黄金,是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪酸,属于Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。DHA是神经系统细胞生长及维持的一种主要元素,是大脑和视网膜的重要构成成分,在人体大脑皮层中含量高达20%,在眼睛视网膜中所占比例最大,约占50%,因此,对胎婴儿智力和视力发育至关重要。,网络疯传可怕隐翅虫,近日,一条关于隐翅虫的消息在网络上疯传
2、:“全球发出警示!隐翅虫,在你身上时绝对不要打,它身上有毒液,接触到皮肤,就死定了!” 专家提示: 若隐翅虫停留在皮肤上,应用嘴吹气将其吹走,然后用清水洗净接触隐翅虫的皮肤。为防止隐翅虫皮炎的发生,要注意保持卫生,清除住宅周边垃圾及杂草等滋生地,夏天要注意关好门窗,熄灭室内灯光。,隐翅虫,因翅膀不可见而得名,属昆虫纲,鞘翅目,隐翅虫科。自然界中的隐翅虫约有250多种,其中,毒隐翅虫体内有强酸性毒液对人有威胁。,乙酸(醋酸),第一节 羧酸(carboxylic acids),一、羧酸的分类、命名和结构,第一节 羧酸,(一) 羧酸的分类,不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳基,取代的还
3、是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。,饱和一元脂肪酸的通式:CnH2n+1CO2H,(一)分类:,脂肪酸 芳香酸 饱和酸 不饱和酸,一元酸 二元酸 多元酸,(二) 羧酸的命名,脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。,常见的羧酸多用俗名。,HCOOH 甲酸 (蚁酸 Formic acid) CH3COOH 乙酸 (醋酸 Acetic acid) CH3CH2CH2CO2H 丁酸 (酪酸 Butyric acid) HOOC-COOH 乙二酸(草酸 Oxalic acid) HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid) C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸 (Cin
4、namic acid),系统命名:,母体为羧酸,从羧基端开始编号,编号为阿拉伯数字或希腊字母(羧基永远作为C-1),5 4 3 2 1 g b a,3-甲基戊酸 -甲基戊酸,4 3 2 1 g b a,2-甲基-4-溴丁酸 -甲基-溴丁酸,3环已基丁酸,苯甲酸(安息香酸),2-甲基-3-丁烯酸,3-硝基-4-氯苯甲酸,邻苯二甲酸,-萘甲酸 1-萘甲酸,2,4-二氯苯甲酸,(三)结构,羧酸的官能团是羧基(COOH).,羰基和羟基通过 p-共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。,p- 共轭,136pm,123pm,醇的CO 键长143pm,游离羧酸分子中的 p- 共轭,羧酸根负离子
5、的 p- 共轭,127pm,127pm,136pm,123pm,键长 平均化 羰基的正电性 降低, 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 增加 -H 的活性 降低,p- 共轭 导致结构与性质的变化:,122pm,143pm,136pm,123pm,二、 羧酸的物理性质,1物态(material state) C1C3 有刺激性酸味的液体,溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体,难溶于水。 C9 蜡状固体,无气味。 2. 溶解性(solubility) 低级羧酸与水混溶;高级羧酸不溶;一般二元和多元酸易溶。,羧酸的物理性质,3熔点(melting point) 有一定规律,随着分子中碳原子数目的增加
6、呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6,当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶,故纯乙酸又称为冰醋酸。 4沸点(boiling point) 比相应的醇的沸点高。原因: 通过氢键形成二聚体,三、羧酸的化学性质,*3.-H 的反应,1. 酸 性,2.亲核取代,羧酸主要的化学性质,1、羧酸的酸性与成盐 2、羧酸衍生物的生成 3、脱羧反应,(一)羧酸的酸性与成盐,一般一元羧酸的pKa为35, 酸性: RCOOH H2CO3 ArOH(酚),可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。,羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。,羧酸盐与强的无机酸作用,
7、又可转化为原来的羧酸。,就电子效应而言,吸电子取代基使酸性增强, 供电子取代基使酸性减弱。,Gr: releasing group 供电子基 减弱酸性,Gw: withdrawing group 吸电子基 增强酸性,pKa 3.77 4.76,1.68,pKa 2.62 2.87 2.90 3.16 4.76,pKa 2.86 4.06 4.52,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.87 1.36 0.63,(二) 羧酸衍生物的生成,羧基中的 OH 被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivatives of carb
8、oxylic acid)。,酰基,离去基,酰卤(Acyl halide),酸酐(Anhydride),酯(Ester),酰胺(Amide),1酰卤的生成,mp. 112 ,bp. 197 ,bp. 77 ,分子量小的羧酸生成酰卤时用PX3;分子量大的用PX5.,bp. 200oC,bp. 105oC,卤化剂:PCl3、PCl5、SOCl2,2酸酐的生成,羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加热,分子间失去一分子水生成酸酐(acid anhydride)。,甲酸与脱水剂共热,分解为一氧化碳和水:,酐键,马来酸,马来酸酐,5、6元环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。
9、,3酯的生成,羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水,这个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下,酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反应是可逆反应。,苯甲酸甲酯 (85-95%),乙酸乙酯,增加反应物之一,或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。,酯键,问题: 解释酯化反应的活性顺序,CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH,不同醇的酯化反应由易到难:,不同酸的酯化反应由易到难:,HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H,酸或醇的烃基体积小、数目少,速度快。,4酰胺的生
10、成,羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。,酰胺键,酰胺是一类很重要的化合物, 很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键 。,(三) 二元羧酸的热解反应,几乎所有羧酸盐类在强烈的条件下都可脱羧:,若 -C 上有强吸电子基,则易脱羧。,丙二酸,乙酸,羧酸失去羧基放出CO2的反应,丁二酸和戊二酸加热脱水,己二酸和庚二酸受热脱水和二氧化碳,小结:,乙、丙二酸 酸 + CO2 丁、戊二酸 环酐 + H2O 己、庚二酸 环酮 + H2O+CO2,二元羧酸热解产物与碳链长度有关:,几种常见的羧酸,甲酸(formic acid) 草酸(dicarboxyl) 乙酸(acet
11、ic acid) 苯甲酸(benzoic acid),甲酸的结构,醛基,羧基,甲酸,甲酸既具有一般羧酸的通性,还具有还原性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应,HCOOH+KMnO4+H2SO4 CO2+H2O+K2SO4+MnSO4 HCOOH + 托伦试剂 CO2+Ag,二元酸,有还原性,能使高锰酸钾溶液褪色,但不与托伦试剂反应。,草酸,乙二酸常用于分析化学中标定KMnO4,乙酸(醋酸)酸度调节剂 苯甲酸 俗名安息香酸,其钠盐常 用作食品和药物的防腐剂。,练习:,1、 鉴别:甲酸、苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇。,由乙酰辅酶A和草酰乙酸缩合成有三个羧基的柠檬酸, 柠檬酸经一系列反应, 经过氧化脱羧,
12、 经-酮戊二酸、琥珀酸, 再降解成草酰乙酸。 实质是把乙酰辅酶A的乙酰基转变成两分子的CO2 , 并释放出大量的能量。,三羧酸循环,三羧酸循环 (tricarboxylic acid cycle; citric acid cycle; Krebs cycle ),Krebs,Hans Adolf,三羧酸循环: 体内物质糖、脂肪或氨基酸有氧氧化的主要过程。通过生成的乙酰辅酶A与草酰乙酸缩合生成三羧酸(柠檬酸)开始,再通过一系列氧化步骤产生CO2、NADH及FADH2,最后仍生成草酰乙酸,进行再循环,从而为细胞提供了降解乙酰基而提供产生能量的基础。,糖尿病人,糖类物质利用受阻或长期不能进食,机体所
13、需能量不能从糖的氧化取得,于是大量动用脂肪提供能量,脂肪酸大量氧化,生成的酮体超过了肝外组织所能利用的限度,导致血液中酮体堆积,导致酮症酸中毒,临床上称为酮血症。,酮血症,第二节 取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的化合物称为取代羧酸,常见的取代羧酸:有卤代酸、羟基酸、氧 代酸(酮酸和醛酸)和氨基酸等,C,O,O,H,C,H,O,H,R,卤代羧酸,羟基酸,氨基酸,醛酸,酮酸,羟基酸和羰基酸(也叫氧代酸),本节主要讨论羟基酸和酮酸,一、羟基酸,命名:系统命名法,更常用俗名。,羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。,(一) 分类与命名,分类: 醇酸(,); 酚酸,俗名:,乳酸(L
14、actic acid),苹果酸 (Malic acid),IUPAC:,2-羟基丙酸,2-羟基丁二酸,酒石酸(Tartaric acid),柠檬酸 枸橼酸(Citric acid),2,3-二羟基丁二酸,3-羧基-3-羟基戊二酸,俗名:,IUPAC:,水杨酸(salicylic acid) 邻羟基苯甲酸,没食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸,俗名:,IUPAC:,(三) 羟基酸的化学性质,共性:羟基酸具有羟基和羧基的典型反应 特性:根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同,羟基:氧化, 卤代, 脱水, 成酯, 等 酚羟基:与FeCl3显色, 等 羧基:酸性,成盐,成酯,
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- 第十一、十二章 羧酸及其衍生物 第十一 十二 羧酸 及其 衍生物
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