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1、第二章 表面活性剂作用原理,http:/ 活性剂的概念。 2、掌握表面活性剂临界胶束浓度的 概念及其影响因素。 3、理解表面活性剂结构与性能的关 系。,http:/ 要来源于两个方面: 1.降低体系的表面张力; 2.胶束的形成,http:/ 表面张力与表面活性 2.2 表面活性剂胶束 2.3 表面活性剂结构与性能的关系,http:/ 表面张力与表面活性,2.1.1 表面张力和表面自由能 2.1.2 表面活性与表面活性剂 2.1.3 表面活性剂的结构特点,http:/ 表面张力和表面自由能,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,
2、受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,http:/ tension),由于表面层分子的受力不均衡,液滴趋向于呈球形,水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。,液体表面的最基本的特性是趋向于收缩,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。,由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。,从液膜自动收缩的实验,可以更好地认识这一现象,http:/ 是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2
3、l, 就是作用于单位边界上的表面张力。,http:/ g 或 表示。,表面张力的单位是:,http:/ work),式中 为比例系数,它在数值上等于当T,P及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服体系内部分子之间的作用力,对体系做功。,温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功,称为表面功。用公式表示为:,http:/ free energy),广义的表面自由能定义:,狭义的表面自由能定义:,保持温度、压力和组成不变,每增加单位表面积时,Gibbs
4、自由能的增加值称为表面Gibbs自由能,或简称表面自由能或表面能,用符号 或 表示,单位为Jm-2。,保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。,http:/ 从能量角度:单位表面的表面自由能,http:/ 常是指液体与饱和了本身蒸气的空气而言。 影响表(界)面张力的因素主要有: 液体本身的性质有关外,还与共存的另一相的性质有关; 温度:温度增加,表面张力降低。 压力:压力增加,表面张力降低。,http:/ 毛细管上升法:精确度高,最常用 环法 吊片法 最大气泡压力法 滴外形法:表面吸附速率很慢的溶液,http:/ 表面张力的测定,(1) 威廉米(Wilhelmy)板法
5、(吊片法),http:/ Du Nouy环法 从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。,式中F为修正因子,http:/ 将内半径为R的毛细管与待测液面 刚刚接触,然后让毛细管内外有一个 压力差(或通过毛细管内加压,或通 过毛细管外减压),那么毛细管尖端 会有气泡产生,其最大压力即是按 Laplace方程所表示的弯曲液面上的 压力差:,http:/ 当液体顺毛细管往下流动 至顶端时逐渐聚集成为液滴 并长大,直至液滴的重量等 于(和大于)毛细管端的表 面张力之力时,液滴才会滴 落。,http:/ 图48所示的弯月面的曲率半径r一般不等 于毛细管内径R,除非弯月面是半球面,即接 触角=0。那么在弯月面
6、顶点O处应存在如下 平衡: 以(p)0=O为顶点的液柱压强p0,图4-8毛细现象示意图,式中a2称为毛细管常数。由第三式可知,只要测出毛细上升高度h,及曲率半径r,就可以准确地计算值,然而b是不容易测知的。,http:/ 向上的表面张力将液体拉升一个高度h以液体重力平衡这 个表面张力,即: (当0时)则有:,忽略了液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量,为此有如下修正公式:,http:/ 表面活性与表面活性剂,第1类(曲线A):溶液表面张力随浓度增加而缓慢升高,大致呈直线关系,如:无机酸、碱、盐等 第2类(曲线B):溶液表面张力随浓度增加而逐渐降低,如: 有机酸、醇、醛等 第3类(曲线C):溶液表
7、面张力浓度很低时急剧下降,很快达到最低点,此后溶液表面张力随浓度变化很小,例如 肥皂、长链烷基苯磺酸钠等(表面活性剂),http:/ 定值,且表面层的组成与内部的相同;但 加入溶质后,表面张力会发生变化,且溶 液表面层的浓度不同于其内部浓度。,http:/ 规则,Traube研究发现,同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比,表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响,可以从 曲线中直接看出。,不同的酸在相同的浓度时,每增加一个CH2,其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍,http:/ 表面活性剂的结构特点,表面活性剂的两亲结构,从分子结构观点看,表面活性剂的分子中都有一个共同的特点,即含
8、有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。如:两亲分子(硬脂酸),http:/ film)。,界面吸附及定向排列,http:/ 表面活性剂胶束,2.2.1 胶束的形成 2.2.2 临界胶束浓度 2.2.3 胶束的形状和大小 2.2.4 胶束作用简介,http:/ 胶束的形成,胶团的结构 胶团的基本结构分为两部分:内核和外层,在水溶液中,胶团的内核由彼此结合的疏水基构成,形成胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外层。 a.离子型表面活性剂胶团; b.非离子型表面活性剂胶团,http:/ 临界胶束浓度,2.2.2.1 临界胶束浓度cmc测定方法 2.2.2.2 临界胶
9、束浓度cmc影响因素,http:/ micelle concentration),临界胶束浓度简称CMC,表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层,多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶束,这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,这时溶液性质与理想性质发生偏离,在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度,表面张力不再降低,而体相中的胶束不断增多、增大。,http:/ micelle concentration),http:/ 临界胶束浓度cmc测定方法,表面活性剂水溶液的许多物理化学性质随浓 度变化,在cmc
10、附近狭小的浓度范围内有一个突 变点,原则上可以利用这些物理化学性质的突 变,测定表面活性剂的cmc值。 常用的有:表面张力法、电导法、染料法、 浊度法、光散射法。,http:/ 加而急剧下降,到达一定浓度(即cmc)后则变化缓慢 或不再变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定cmc。 具体做法:测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的 表面张力,作出-lgc曲线,将曲线转折点两侧的直 线部分外延,相交点的浓度即为此体系中表面活性剂 的cmc。 这种方法可以同时求出表面活性剂的cmc和表面吸 附等温线。,http:/ 对各类表面活性剂普遍适用; 灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐
11、等因素的影响。 一般认为表面张力法是测定表面活性剂cmc的标准方法。,http:/ 最低点的出现能说明表面活性剂含有高表面活性杂质,因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。,http:/ 优点:简便; 局限性:只限于测定离子型表面活性剂。 确定cmc时可用电导率对浓度或摩尔电导率对浓度的平方根作图,转折点的浓度即为cmc。,http:/ 对具有较高活性的表面活性剂准确性高灵敏度较好; 对cmc较大的表面活性剂灵敏度较差; 无机盐的存在会影响测定的灵敏度。,http:/ 差别的性质,采用滴定的方法测定cmc。 具体方法:先在较高浓度(cmc)的表 面活性剂溶液中加入少量染料,此染料加 溶于胶团
12、中,呈现某种颜色。再用滴定的 方法,用水将此溶液稀释,直至颜色发生 显著变化,此时溶液的浓度即为cmc。,http:/ 但有时颜色变化不够明显,使cmc不易准确 测定,此时可以采用光谱仪代替目测,以提高准 确性。,http:/ 液(cmc)中一般不溶解,体系为浑浊状 。当表面活性剂浓度超过cmc后,溶解度剧 增,体系变清。这是胶团形成后对烃起到 了加溶作用的结果。,http:/ 表面活性剂浓度变化情况,浊度突变点的浓度即 为表面活性剂的cmc。 实验时可以使用目测或浊度计判断终点。 这种办法存在加溶物影响表面活性剂cmc的问 题,一般是使cmc降低,降低程度随所用烃的类 型而异。若用苯作加溶物
13、,有时cmc可降低30%。,http:/ 利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可以测定cmc。此法除测定cmc外,还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小; 此法除测定cmc外,还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小; 要求溶液非常干净,任何尘埃质点都对测定有显著影响。,http:/ 影响cmc的因素,表面活性剂类型的影响 碳氢链的长度 碳氢链的分支 极性基团的位置 碳氢链中其他取代基的影响 疏水链的性质 其他因素,http:/ 性剂的cmc比非离子型的大,大约差两个数 量级。 例如,癸基硫酸钠的cmc为0.023mol/L,而癸基甲基亚砜的cmc为0.0019mol/L。两性表面活性剂的
14、cmc与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。,http:/ 增大而降低; 离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8-16 范围内,cmc随碳原子数变化呈现一定规律:同 系物每增加一个碳原子,cmc下降约一半。 非离子型表面活性剂,cmc受疏水基碳原子 数的影响更大。一般每增加两个碳原子,cmc下 降至1/10。,http:/ 中,直碳氢链的表面活性剂,其cmc最低,支化 度越高,cmc越高。 例如,2-乙基十二烷基硫酸钠的cmc为 0.0043mol/L,而正十四烷基硫酸钠的cmc要小将 近一半,为0.0024mol/L。,http:/ 的,cmc越大。 例如,碳原子数为十四的烷基硫酸钠,
15、 硫酸基在第一碳原子上的,cmc为 0.0024mol/L,而在第七个碳原子上的, cmc为0.0097mol/L,http:/ 个CH2基团,p-nC8H17C6H4SO3Na虽然有十四个碳原 子,却只相当于有11.5个碳原子的烷基磺酸钠, 其cmc为1.510-2mol/L。 碳氢链中有双键时,其cmc较饱和化合物高。 在疏水基中引入极性基(如-O-、-OH等),亦使 cmc增大。,http:/ 数的碳氢链表面活性剂低得多,相应地表面活性 要高得多。 碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂, 其cmc随被取代程度的增加而减少。 例如,辛基磺酸钠的cmc为 1.6 10-1mol/L , 全氟
16、辛基磺酸钠为8.5 10-3mol/L。,http:/ (如无机盐、极性有机物)对表面活性剂 的cmc会有影响;温度对cmc也会有影响。,http:/ 胶束的形状和大小,在表面活性剂溶液浓度略大于cmc,而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中,胶团大多呈球状。 在10倍于cmc或更大浓度的溶液中,胶团一般是非球状的,而呈棒状结构。,http:/ 束,形成六角束。 当溶液浓度更大时,就形成巨大的层状胶团。 随着浓度的增加,在溶液中加入适量的油 (非极性液体),则可能形成微乳状液。若浓度 进一步增加,可得到光学各项异性的液晶态。,http:/ 可以用缔合成一个胶团粒子的表面活性剂分子或离子的平均数目,
17、即聚集数n来衡量。 通常用光散射法、超离心法、扩散-黏度法、荧光光谱法等方法测定胶团的“分子量”,来确定胶团的聚集数。 聚集数n可以从几十到几千甚至上万。,http:/ 胶束的作用,乳化作用 泡沫作用 分散作用 增溶作用 催化作用,http:/ 表面活性剂结构与性能的关系,2.3.1 表面活性剂的亲水性 2.3.1 亲油基团的影响 2.3.1 亲水基团的影响 2.3.1 分子形态的影响 2.3.1 分子量的影响,http:/ 表面活性剂的亲水性,2.3.1.1 HLB值的确定 2.3.1.2 HLB值与表面活性剂应用性能的关系,http:/ 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性憎水基的憎水性,h
18、ttp:/ HLB=0,Griffin(格里芬)提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance,亲水亲油平衡)值来表示表面活性剂的亲水性,聚乙二醇,全部是亲水基,HLB=20。,其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,http:/ 用来衡量亲水与亲油能力的强弱,实际上 主要表征了表面活性剂的亲水性; HLB值越高,亲水性越强;HLB值越低, 亲水性越弱。,http:/ 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂,例如:HLB值在26之间,作油包水型
19、的乳化剂,810之间作润湿剂;,1218之间作为水包油型乳化剂。,http:/ 成反应可以制得非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙 烯醚 HLB=(4410)/(186+4410)(100/5) =14.1 具有乳化、去污和渗透等作用,http:/ 氟代烃基硅氧烃基 脂肪族烷基 环烷烃基 脂肪族烯烃脂肪基芳香烃基 芳香烃基含弱亲水基的烃基,http:/ 磺酸基,硫酸基,季铵阳离子 磷酸 基,羧酸基 醚键,羟基,http:/ 亲水基位于分子中间,润湿性能比位 于分子末端强; 亲水基在末端,去污力较强。 亲油基团结构分支 带有分支结构,具有较好的润湿和渗 透性能,但去污力较小。,http:/ 分子量较小,润湿、渗透作用比较好,http:/ 表面活性剂的溶解度,Kraff 点 浊点,http:/ 点,同系物的碳氢链越长,其Kraff点越高,因此,Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性,http:/ 2、cmc的测定方法及影响因素 3、论述表面活性剂结构与性质的关系 4、什么是Kraff点和浊点?,http:/
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