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1、第 十 章 醇、酚、醚 (Alcohols Phenol Ether),1.掌握醇的分类、同分异构及命名。 2.掌握醇的化学性质和制法。 3.了解重要的醇。 4.熟悉消除反应历程以及和亲核取代反应的竞争。 5.掌握酚的结构特点及化学性质。 6.掌握苯酚的制备方法。 7.掌握醚的命名、化学性质及制法。 8.了解重要的醚。,教学目的和要求,醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 HOH ROH phOH ROR 水 醇 酚 醚 硫和氧同属于周期表中第VI A族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。,第十章 醇酚醚,伯醇(第一醇)(1醇),仲
2、醇(第二)醇(2醇),叔醇(第三醇)(3醇),第1节 醇 10.1.1 醇的分类、命名和结构 1. 醇的分类,乙二醇,丙三醇,例如:,饱和醇,乙醇 异丙醇 新戊醇,环己醇,不饱和醇,烯丙醇,炔丙醇,芳醇,苯甲醇 (苄醇),CH2=CH-CH2-OH,CHC-CH2-OH,CH3CH2OH,2.醇的命名: 低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名. 对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在
3、名称的前面。,(1) 习惯命名法:,(2) 衍生物命名法:,(3) 系统命名法:,构造式,习惯命名法,衍生物命名法,系统,(4) 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:,4-(正)丙基-5-己烯-1-醇,(5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:,3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇),1-苯乙醇 (-苯乙醇),2-苯乙醇 (-苯乙醇),(6) 多元醇: 结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、表示)和位次(用1,2,表示)放在醇名之前表示出来. -二醇
4、两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇. -二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. -二醇相隔两个碳原子的醇. 例1:,1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 ( -二醇),1,2-丙二醇 ( -二醇),1,3-丙二醇 ( -二醇),例2:,1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油 ),2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇),顺-1,2-环戊二醇,醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。 例如:,正丁醇,异丁醇(2-甲基-1-丙醇),官能团位置异构:,正丙醇,异丙醇,醇的构造异构,碳链异构:,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH2CH2OH,3. 醇的结
5、构 氧原子的电子构型:1s22s22px22py12pz1。,官能团:羟基(OH)(又称醇羟基)。,水分子中的氧原子也是以 轨道与氢原 子的s轨道相互交盖成键的。,不等性sp3杂化,同样,在醇分子中的O-H键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。C-O键是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨道相互交盖而成:,(a) 甲醇的成键轨道,(b)甲醇分子中氧原子正四面体结构,低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多(Why?) 。,10.1.2 醇的物理性质,(醇分子间氢键缔合)
6、,直链伯醇的沸点,直链伯醇的沸点最高,带支链的醇的沸点要低些, 支链越多,沸点越低。,正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇 沸点: 117.7 108 99.5 82.5,甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶,混溶时有热量放出,并使体积缩小。 自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水(低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似)。,醇与水分子间氢键缔合:,多元醇分子中含有两个以上的羟基,可以形成更多的氢键,所以分子中所含羟基越多,沸点越高,在水中的溶解度也越大。 例:
7、乙二醇沸点:197 甘油(丙三醇)沸点:290。,10.1.3 醇的光谱性质,醇羟基化合物的红外吸收光谱,乙醇的红外吸收光谱(液膜法),乙醇的红外光谱(1%乙醇的CCl4溶液),3650cm-1:OH伸缩振动,游离羟基:其它同上图,醇的性质主要是由它的官能团(OH)决定的。 醇的化学反应中,根据键的断裂方式,主要有: 烃基结构的不同也会影响反应性能,或导致反应历程的改变:如分子重排反应。,10.1.4 醇的化学性质,氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。,醇与水都含有羟基,都属于极性化合物,具有相似的性质:如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应,放出氢气:,1. 与活泼金属的反应,醇钠
8、,醇钾,异丙醇铝,可作催化剂和还原剂,液态醇的酸性强弱顺序: 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.,醇的反应活性为: 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边:,异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.,这是制备卤烷的重要方法:,2. 卤烃的生成,(1)醇与HX作用(可逆反应),如:RCH2-OH + HI RCH2I + H2O,H2SO4,RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O,RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O,ZnCl2,由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为
9、试剂:,在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.,各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:,苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇,ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2O,H2SO4,CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,H,C,H,H,C,l,ZnCl2,室温,(25min后出现浑浊),H,C,H,3,C,O,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,C,l,C,H,3,C,3,(马上出现浑浊),ZnCl2,室温,ZnCl2,OH,Cl,(加热才出现浑浊),由于卤烷不溶于水,可
10、通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.,卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:,重排: 有一些醇(除大多数伯醇外)与氢卤酸反应,时常有重排产物生成,如:,Why?,重排反应历程:,例1:,HCl,例2:,(主要产物),注意:该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大,阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应,所以反应按SN1历程进行:,较不稳定,较稳定,反应历程:,补充1:扩环重排-取代(课后作业相似),大多数伯醇不发生重排:这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的:,注意:醇可以与PI3(或PBr3),PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷,而不发生重排:,
11、3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或Br2),ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl,与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应,生成无机酸酯:,(酸性酯),(中性酯),硫酸与乙醇作用:硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。(烷基化剂:硫酸二甲(乙)酯,有剧毒),3. 与无机酸的反应,高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.,甘油三硝酸酯是一种炸药;,磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:,按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:,乙烯,乙醚,例1:,例2:,4 . 脱水反应,CH3,66%H2SO4,CH3
12、,100,温度的影响低温有利于取代反应而生成醚;高温有利于消除反应,即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚,而生成烯烃。,醇脱水反应取向符合查依采夫规则。,例1:,2-丁烯(主要产物)80%,例2:,1-苯基丙烯(共轭烯,唯一产物),仲丁醇,1-苯基-2-丙醇,醇脱水反应常用的脱水剂浓硫酸、氧化铝(无重排产物)。,正丁醇,3,CH3CH=CHCH3,1,2-氢跃迁,- H+,- H+,伯碳正离子,仲碳正离子,例1:,硫酸脱水反应历程:,酸,1,2-氢 迁移,例2:,例3:,补充2:扩环重排-消除(课后作业相似),具体反应历程:,Why?,补充3:二次重排的例子(少,不要求),
13、用反应机制来说明为何得到所列的产物?,氧化剂:高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化醛羧酸;仲醇氧化酮。,例1:,例2:,5 . 氧化和脱氢,(1)伯醇、仲醇的氧化,(2)叔醇分子,只有在剧烈条件下发生氧化,则碳链断裂,生成含碳原子较少的产物:,例3:,例4:,合成尼龙-66的原料 (与乙二胺),(3)脂环醇氧化先生成酮再生成二元羧酸,(4)伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮,例5:,例6:,由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同,因此可以根据氧化产物的结构区别它们。,(1)烯烃直接水合:用于一些简单的醇制备,符合马氏规律。,10.1.5 醇的制法,1. 烯烃水合,CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH,H3
14、PO4-硅藻土 280300,8MPa,CH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3,H3PO4-硅藻土 195, 2MPa,OH,叔丁醇,工业上,也可以将烯烃通入稀硫酸(6065%硫酸水溶液),即在酸催化下水合成醇:,烃基硫酸氢酯,(2)烯烃间接水合,(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+,H2O,+,H+,重排,H2O -H+,H+的加成符合马氏规律,该反应历程:,不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子 可发生重排:,(CH3)3CCH=CH2,氧化反应 H2O2,OH-,代表:,特点: (1)产率高;
15、具有高度的方向选择性, (2)水分子在加成方向上总是反马尔科夫尼科夫规律,所以,不对称的-烯烃经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇。,2. 硼氢化-氧化反应,例1:,例2:,例3:,正丙醇,异丁醇,顺式,H2O2,HO-,OH,CH3,H,H,例4:,无重排反应产物,硼氢化-氧化反应: 立体化学上是顺式加成,且无重排产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.,3 . 从醛、酮、羧酸及其酯还原,醛,酮,羧酸,伯醇,伯醇,仲醇,(1)催化加氢(催化剂为镍、铂或钯) (2)用还原剂(LiAlH4或NaBH4)还原生成醇。,OH,例:,伯醇,羧酸酯:,丁醇 (85%),RCOR RCH2OH + RO
16、H,H 还原剂,例1:,例2:,(100 %),新戊醇(92%),羧酸最难还原,与一般化学还原剂不起反应,但可被LiAlH4 (强)还原成醇:,CH3COH + LiAlH4 CH3CH2OH,(1)无水乙醚 (2) 水解,(1) 乙醚 (2) H2O,酯要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4 还原成醇最常用的是金属钠和醇,但一般不能用NaBH4还原:,当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时,可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键:,丁醇,巴豆醇,CH3CH=CHCHO,H2,Ni,CH3CH2CH2CH2OH,RCOC2H5 RCH2OH + C2H5OH,Na C2H5OH,例2
17、:,肉桂醛,肉桂醇,注意: LiAlH4或NaBH4作还原剂时,均不影响碳碳双键、三键,但LiAlH4还原性强,可对羧酸和酯的羰基还原,对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2。(P291),这个反应可利用来制备各种醇:例如,从甲醛可以得到伯醇,从其他醛可以得到仲醇,从酮可以得到叔醇。 反应必须在醚(例如无水乙醚或四氢呋喃)中进行:,伯醇,例1:,4 . 从格利雅试剂制备,甲醛,例2:,例3:,仲醇,叔醇,醛,酮,制备所需要的醇,可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑:,2-甲基-2-己醇,2-甲基-2-己醇,正丁基溴化镁,丙酮,2-己醇,甲基溴化镁,利用格利雅试剂,可由
18、简单的醇合成复杂的醇。,实际上许多卤化物是由醇制得,此外,水解过程中还有副反应(消除)产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法:,烯丙基氯(易从丙烯高温氯化得到),烯丙醇,苄氯(甲苯高温氯化),苄醇,5. 从卤烷水解,最早是由木材干馏而得; 近代工业以合成气(CO+2H2)(p74)和天然气(甲烷) 为原料,在高温、高压和催化剂存在下合成:,甲醇: 无色,易燃,有毒,致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。,10.1.6 重要的醇,1 .甲醇,乙烯制备;淀粉或糖蜜发酵制酒精:,发酵液含10%15%乙醇;分馏可得95.6%的乙醇; 无水乙醇(绝对乙醇)95.6%的乙醇先与
19、生石灰(CaO)共热、蒸馏得到99.5%乙醇,再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇;工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯,再进行蒸馏。 加入少量无水硫酸铜,如呈蓝色,则表明有水存在。,(一),(二),2. 乙醇,俗称甘醇,可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法:,3. 乙二醇,CH2=CH2,乙二醇可与环氧乙烷作用乳化剂、软化剂及气体净化剂(脱硫、脱CO2)等:,与SOCl2反应卤素取代,凡相邻碳原子上连有两个或多个OH基的化合物也能发生同样的氧化反应:,该反应是定量进行的,可用来定量测定1,2-二醇含量.,1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化:,带有甜味的有毒性的粘稠液体;
20、 沸点(197)、相对密度较高(氢键缔合);可做高沸点溶剂; (3) 可与水混溶,但不溶于乙醚; (4) 是很好的防冻剂; (5) 是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。 (6) 聚乙二醇醚类(ROCH2CH2OnH)是一非离子型表面活性剂。,乙二醇的性质:,以酯的形式存在于自然界中(油脂的主要成分). (1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。 (2) 以丙烯为原料制备:,加上反马?,4. 丙三醇 (甘油), 氯丙烯法(氯化法),甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键). 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用 来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂., 丙烯氧
21、化法(氧化法):,存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得:,苯甲醇为无色液体,具有芳香味,微溶于水,溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。 羟基受苯环影响而性质活泼,易发生取代反应。 有微弱的麻醉作用。,5. 苯甲醇苄醇,第二节 消除反应,消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子 或基团,形成一个键的过程。 消除反应的类型有: 1,2 消除反应(-消除反应) 1,1 消除反应(-消除反应) 1,3 消除反应(-消除反应),一、-消除反应,1消除反应历程(E1和E2) (1) 单分子消除历程(E1),两步反应: (1) (2),E1和SN1是同时发生的,例如:,E1反应
22、的特点:1两步反应,与SN1反应的不同在于第二步,与 SN1互为竞争反应。 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3有重排反应发生。,(2)双分子消除反应(E2),一步反应:,E2反应的特点: 1一步反应,与SN2的不同在于B:进攻-H。E2与SN2是互相竟争 的反应。 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3 通过过渡态形成产物,无重排产物。,2消除反应的取向,一般情况下是生成札依采夫(Saytzeff)烯 例如:,对E1,主要是生成札依采夫烯,且消除活性是3 2 1 对E2,大多数消除遵守札依采夫规则,但也有例外(即趋向与 Hofmann规则): -H的空间位阻增加,则生成Hofmann烯增多。 键的
23、体积增大,则Hofmann烯增多。,3.消除反应的立体化学,E1消除反应的立体化学特征不突出,这里不于讨论。 许多实验事实说明,大多E2反应是反式消除的(同平面-反式消除)。,反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。,反式消除易进行的原因(根据E2历程说明):,1碱(B:)与离去基团的排斥力小,有利于B:进攻-H。,2有利于形成键时轨道有最大的电子云重叠。,3反式构象的范德华斥力小,有利于B:进攻-H。 4 消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻 碳原子引起取带,进攻就引起消除,所以这两种反应常常是同时发生 和相互竞争的。,研究影
24、响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合 成上很有意义,它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代 产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。 1)反应物的结构,故制烯烃时宜用叔卤代烃;制醇时最好用伯卤代烃。 伯卤代烃主要进行SN2反应。,2)试剂的碱性 试剂的碱性越强,浓度越大,越有利于E2反应;试剂的碱性较弱,浓 度较小,则有利于SN2反应。 3)溶剂的极性 溶剂的极性增大有利于取代反应,不利于消除反应。所以由卤代烃制 备烯烃时要用KOH的醇溶液(醇的极性小),而由卤代烃制备醇时则 要用KOH的水溶液(因水的极性大)。 4)反应温度 升高温度有利于消除反应,因消
25、除反应的活化能比取代反应的大,(消 除反应的活化过程中要拉长C-H键,而SN反应中无这种情况)。,二、-消除反应,在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程,称为 -消除反应。卡宾又叫碳烯。如:,1卡宾的产生 (1)氯仿与强碱作用,失去HCl形成二氯卡宾。 (2) 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。,2卡宾的结构,卡宾的碳原子最外层仅有六个电子,出形成两个共价键外,还剩下两 个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结 构,一种称为单线态,另一种称为三线态。其结构如下:,3卡宾的反应,(1) 与碳碳双键的加成 在烯烃存在下的卡宾,可与双键加成得到环丙烷的衍生物。
26、,(2) 插入反应(insertion) 卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。,双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的氢原子,使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去,同时,分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去,在 碳原子与碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。,第二节 消除反应,例如: 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应:,上述反应历程:新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比,这说明反应是按双分子历程进行的,因此叫双分子消除反应,以E2表示。 过渡态:,(E2),(SN2),:B代表碱性试剂; L代表离去基团,因此, E2和
27、SN2反应也往往是同时发生的。,消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起SN2反应. 如卤烷碳原子上支链增加,对碳原子进攻的空间空间位阻加大,则不利于SN2而有利于E2. 碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应:,(C)影响消除反应的因素,(a) 反应物结构的影响,碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应因为碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子而不利于SN2的进行. 例如:溴烷和乙醇钠在乙醇中反应,其取代产物和消除产物的百分比如表:(195页) 叔卤烷在没有强碱存在时起
28、SN1和E1反应,得到取代产物和消除产物的混合物: (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2,C2H5OH,取代产物 消除产物,碳原子上烷基增加时,则对E1 反应比SN1反应更有利. 例: 叔卤烷在25时与80%乙醇作用,得到消除和取代产物的产率分别是:,消除 产物%,取代 产物%,16 34 62 78,84 66 38 22,+,11 %,89 %,仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间,而碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如:,卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:,消除增加,取代增加,所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物,亲核性强的试剂
29、有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应. 碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于取代反应.,当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两种产物(因为:OH-既是亲核试剂又是强碱);,(b) 试剂的影响,而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃; 如果碱性加强或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加.,例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为:,NH2- RO- HO- CH3COO- I-,降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和SN1);增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行.例如:叔卤烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为强碱容
30、易进攻叔卤烷的氢原子,使反应有利于按E2进行:,一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利。 极性弱的溶剂有利于双分子反应( E2和SN2 )而不利于单分子反应(E1和SN1), 其中对E2更有利。 由于消除反应的过渡态需要拉长CH键,所以消除反应的活化能要比取代反应的要大,因此升高温度往往可提高消除产物的比例。,(c) 溶剂极性和反应温度的影响,当分子中含有两个碳原子的卤烷进行消除反应时,如果每个碳原子上都连有氢原子,则消除反应往往可以在不同的方向进行,生成的产物可能不止一种: 只生成一种产物的反应叫定向反应;生成几种可能的产物(一
31、种占显著优势)的反应叫择向反应;如果产物近于平均分布,叫非定向反应。 消除反应的择向规律与其历程有关。例:2-甲基-2-溴丁烷的E1反应:,优势产物 (双键上烷基多),第一步,第二步,(D)消除反应的方向,活化能高,活化能低,优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则,E1反应的能量曲线,在E2反应中,它的择向与其过渡态有关.例:2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应:,(1) 2-溴丁烷在消除卤化氢时,由于-OH进攻氢原子位置不同,生成过渡态和能量变化也不同:,活化能高,活化能低,优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则,E2反应的能量曲线,1-丁烯,2-丁烯,超共轭效应(P79) C-H键与双键发生超
32、共轭效应。,(2) 超共轭效应来解释:,酚 羟基(-OH)直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少,分为一元酚和多元酚。 酚的命名 以苯酚作为母体,苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目,分为:一元酚、二元酚、三元酚等。,第3节 酚,10.3.1 酚的结构和命名,一元酚,二元酚,三元酚,*带有优先序列取代基的命名: 当取代基的序列优于酚羟基时,按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为:,如: 称为对羟基苯磺酸,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -
33、OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR,酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。 酚微溶于水,能溶于酒精,乙醚等有机溶剂。,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,10.3.3 酚的物理性质,10.3.4 酚的光谱性质,酚的红外吸收光谱 酚同醇一样,由于OH的伸缩振动,在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带(缔和羟基)。但酚与醇的CO伸缩振动不同:,苯酚的红外光谱,对甲苯酚的红外光谱,(1)酚的酸性O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,酚具有酸性的原因氧原子以SP2(与醇醚不同)杂化轨道参与成键,它
34、的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行,并且共轭,氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中,氧的电子云密度降低,减弱了O-H键,氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上,增加了苯环的电子云密度,加强了亲电反应活性。,10.3.4 酚的化学性质,1. 酚羟基的反应,醇与酚不同,没有电子的离域现象,苯酚的离域,酸性,苯酚:pKa=10 乙醇:pKa=17 环己醇:pKa=18 碳酸:pKa=6.4,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳,苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱,而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH,但不溶于NaH
35、CO3,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团的硝基愈多,酸性愈强。,pKa,pKa,吸电子基团(硝基)使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环(诱导和共轭效应),生成更稳定的对硝基苯氧负离子,酸性增强。,(已学威廉森合成p237),酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用,分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基 P493,(2)酚醚的生成,(3)酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,羟基是强的邻对位定位基,使苯环活化。 (1)卤化反应酚很容易发生卤化。,邻、对位上有磺酸基团时,可同时被取代,苯酚与溴水作用,生成2,4
36、,6-三溴苯酚白色沉淀,溴水过量,生成黄色的四溴苯酚析出,2 .芳环上的亲电取代反应,白色沉淀 (100%),黄色沉淀,一元取代物对溴苯酚的生成,(低温,非极性溶剂),对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成,(注意:温度和氯用量,不用溶剂),2,4-二氯苯酚,2,4,6 -三氯苯酚的生成,(水溶液),三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂,药物, 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成,由P257合成,作业:9(5),补充,稀硝酸,室温,(2)硝化反应酚很容易硝化,浓硝酸,室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化,产率很低,所以在氧化 时
37、要对酚羟基进行保护(P493),邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物,对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,注意这种结构,用水蒸气蒸馏,讨论,下列化合物哪些能形成分子内氢键?,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解:,() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚 () 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸 () 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛,(3)磺化反应,2,4,6-三硝基苯酚,羟基苯磺酸,4-羟基-1,3-苯二磺酸,比较:作业P271:9(9),由苯酚合成:2,6-二溴苯酚,思考题,由于酚羟基的活化,酚比芳烃容易进行傅-克反
38、应。注意:在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).,1. 醇或稀烃为烷基化剂,2. 羧酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,(4)烷基化和酰基化反应,酰氯为酰基化剂-Fries重排,对羟基苯乙酮,酯,注意重排,成酯反应和Fries重排!但芳环上有间位定位基,如-NO2时酯不发生重排。,热力学控制,动力学控制,哪个过程Ea小?反应速度快?哪种产物稳定?,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼,可与羰基化合物发生缩和反应,按酚和醛的用量比例,可得到不同结构的高分子化合物。,酸催化,亲电取代,a.酸催化时的反应过程,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,(5)与羰基化合物的缩合反应,b.碱催化时的反应过程,碱催化
39、成苯氧负离子,羟甲基,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。,酚过量,醛过量,2,4-二羟甲基苯酚,2,6-二羟甲基苯酚,4,4-二羟基二苯甲烷,2,2-二羟基二苯甲烷,以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂,其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂. 酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝 缘器材)。,2,2-二羟基二苯甲烷,2,6-二羟甲基苯酚,2,4,6-三羟甲基苯酚,与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在,一般认为反应生成了络和物,不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。 但苦味酸,对羟基苯甲酸不显色。,如何证明在邻羟基苯甲醇
40、(水杨醇) 中含有一个酚羟基和一个醇羟基?,答:(1)加入与FeCl3,显色(蓝色),表明有酚羟基存在;,作业P270:第7题,思考题,(2)将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用,该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH,酸化后又能析出,表明该物质显弱酸性(进一步证明有酚羟基)。,(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊(证明有醇羟基,酚微 溶于水),11.3.4 酚的制法,反应历程:(1)自由基反应,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1:0.6,1. 从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578,反应历程:(1)自由基反应,(2)稀硫酸分解得苯酚,2. 从芳卤衍生物制备,当卤原子的邻
41、位或对位有强的吸电子基时,水解反应 容易进行。,单硝基芳卤,比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同?,注意反应条件!,350370,20MPa Cu催化剂,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷:,3. 从芳磺酸制备 ,碱熔法,成本高;当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时, 则副反应多。,补充1:间二酚的制备,补充2: -萘酚及其衍生物,165,俗名石炭酸,有机合成的重要原料,用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。 例:苯酚催化加氢生成环己醇,可用来生产尼龙-66,1.苯酚,11.3.5 重要的酚,氧化得己二酸,简称甲酚,有邻、间、对位三种异构体,存在于
42、煤焦油中,沸点相近,不易分离。邻、对甲酚为无色晶体,间甲苯酚为无色或淡黄色液体,用于制备农药、染料、炸药、电木等。,2. 甲苯酚,工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。,无色固体,易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后,再还原制备。,对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂,用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。,3. 对苯二酚,有-萘酚和-萘酚两种异构体,由相应的萘磺酸钠经碱熔制备,是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫剂,抗氧剂。,萘酚成弱酸性,与FeCl3发生颜色反应( -萘酚呈紫色絮状沉淀,-萘酚呈绿色)。,4. 萘酚,醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物; 醚的通式:R-O-R、A
43、r-O-R或Ar-O-Ar; 醚分子中的氧基O也叫醚键。,第节 醚,10. 醚的分类、命名、和结构,分类:,(1)一般都用习惯命名法命名:即将氧(硫)原子所连接的两个烃基的名称,按小的在前,大的在后,写在“醚”字之前; (2)芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名; (3)单醚可在相同烃基名称之前加“二”字(“二”字可以省略); (4)比较复杂的醚,可用系统命名法命名,取碳链最长的烃基作为母体,以烷氧基作为取代基,称为某烷氧基(代)某烷:,醚的命名:,醚的命名,可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼:,烷氧基的命名:,例如:分子式为C4H10O的醚: CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OC
44、H2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚 乙醚 2-甲氧基丙烷,丁醇的分子式也是: C4H10O,所以相同碳原子数目的醇和醚也互为:构造异构体,这种异构体是属于官能团不同的构造异构体.,醚的同分异构现象:,除甲醚和甲乙醚为气体外,其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多(无氢键缔合); 但醚与水分子发生氢键缔合:,醚一般只微溶于水,而易溶于有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。,10. 醚的物理性质和光谱性质,唯一可鉴别的特征是1060 1300cm-1范围内有强度大且宽的C-O伸缩振动: (1)烷基醚在10601150 cm-1 ;(2)芳基醚和
45、乙烯基醚在12001275cm-1 以及在10201075 cm-1(较弱)。,1500,醚类化合物的红外光谱,例1:乙醚的红外吸收光谱,例2: 正丁醚的红外光谱,醚的R-O-R键角,如甲醚为110;与水的H-O-H键角104.5相似,都接近109.5,故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上。 醚的氧原子与两个烷基相连,分子的极性很小,所以化学性质比较不活泼,在常温下不与金属钠作用,对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 (1) 盐的生成和醚键的断裂:,分解成醚,利用此性质,可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离.,10.醚的化学性质,亲核试剂,过量,醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烷基
46、断裂下来与碘结合(SN2)。 (碘甲烷蒸馏出来,通入硝酸银的醇溶液中,由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量蔡塞尔法)。,对SN1历程,不同,看碳正离子的稳定性。,则醚键发生断裂生成碘烷和醇,醚键的断裂醚和浓酸(常用HI)共热,SN1历程:,SN2历程:,酚羟基、醇羟基的保护,补例:,思考:为什么要保护酚羟基?,若不保护,氧化时易发生苯环的破裂!,R2O + H2O 2ROH,醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇:,醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等(它们都含有缺电子的原子)生成络合物,例如:,醚作为制备格利雅试剂的溶剂!,H2SO4,醚对氧化剂较稳定,但碳氢键可
47、被空气氧化成过氧化物:,例1:,例2:,过氧化物不易挥发,蒸馏醚时,残留馏液中过氧化物浓度增加,受热易爆炸。,(2)过氧化物的生成,(1) 用KI-淀粉纸检验,如有过氧化物存在,KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色; (2) 加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色Fe(CNS)63-络离子生成,则证明有过氧化物存在. 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物. (2) 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成.,检验过氧化物存在的方法:,除去过氧化物的方法:,等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在150以下(170 以上则发生分子内脱水生成烯烃). 除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂. 从醇去水制醚反应主要是:亲核取代反应 第一步:,硫酸氢酯,质子化醇,1 从醇去水,10. 醚的制法,ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O,ROH + H2SO4 ROH + HSO4- H,+,或,第二步
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