张弢-高分子材料学课件 04 polymerization 聚合实施方法.ppt
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1、聚合实施方法,本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合,工业生产基础,储槽与仓库 反应釜:间歇、连续 液液分离:蒸/精馏 固液分离:过滤、离心 公用工程:水、电、气、汽、运输 控制装置:温度、压力、速度、阀门 后处理:污染物、回收物、净化装置 传热、传质 人,定义,本体聚合(Bulk Polymerization):在单体本身中加入少量引发剂(甚至不加)进行的聚合反应。 溶液聚合(Solution Polymerization):将单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合(Suspension Polymerization):一般是将单体液滴悬浮在水中进行的聚合,体系主要由水、单
2、体、油溶性引发剂、分散剂组成。也有将水性单体悬浮于油性溶剂中进行的聚合,称反相悬浮聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization):将单体在水中分散成乳液状进行的聚合反应,体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 前两种往往是均相聚合,后两种则是非均相聚合。,聚合体系和实施方法举例,本体聚合,本体聚合的特征,体系组成:单体和少量引发剂 聚合反应场所:本体内 产物特性:聚合物纯净,宜生产透明浅色产品,分子量分布较宽 优点:设备简单;反应较快,产率高;产物纯度高,透明性好;可在聚合过程中直接成型 缺点:散热困难,易暴聚、变色、产生气泡、分子量分布宽,PMMA间歇本体聚合有
3、机玻璃板,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯,有机玻璃,透光率可达92% 三段式本体聚合:预聚、聚合、高温后处理 预聚:单体MMA,引发剂BPO或AIBN,普通反应釜,9095 C聚合至转化率1020%得到粘稠浆液 聚合:预聚物灌入平板模具,空气或水浴4050 C聚合数天,使转化率达90% 高温后处理:继续升温到100120 C处理,使残余单体充分聚合,冷却、脱模、修边得到成品 产品特性:分子量高达百万,高压聚乙烯连续气相本体聚合,压力150200MPa,温度180200 C,以微量(10-610-4)氧为引发剂 一般在管式反应器中进行,停留时间只有几分钟,单程转化率约15%30% 产品特性:由于高温聚
4、合因此有大量链转移反应,造成主链上有大量的支链,密度(0.91-0.93g/cm3)、结晶度(55-65%)、熔点(105-110 C)都较低。称作低密度聚乙烯(LDPE),适合制造薄膜。,高压聚乙烯流程,溶液聚合,溶液聚合的特征,体系组成:单体、引发剂、溶剂 聚合反应场所:溶液中 生产特性:散热容易 产物特性:一般直接应用得到的聚合物溶液,如纺丝、胶粘剂等 优点:散热容易,反应平稳易控制,产物分子量分布较均匀 缺点:单体浓度低,聚合速率低,设备生产能力受限;由于单体浓度低和向溶剂链转移使产物分子量较低;溶剂回收费用高,产物净化困难。,溶剂的选择,应考虑两个方面的影响: 溶剂对聚合活性的影响
5、溶剂并非完全惰性,往往造成引发剂的诱导分解和链自由基向溶剂的转移,影响聚合速率和产物分子量 溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响 溶剂是聚合产物的良溶剂时,聚合是均相的;是沉淀剂时,成为沉淀聚合,凝胶效应明显,聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合,连续均相溶液聚合:以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水溶液为溶剂,AIBN为引发剂,pH50.2,温度7585 C,转化率7075%。进料单体浓度17%,出料聚合物浓度13%,脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 连续沉淀聚合:以水为溶剂,过硫酸盐类氧化还原引发体系,温度4050 C,转化率80%。聚合产物从反应体系中沉淀出来,经洗涤、分离、干燥后重新配
6、制成纺丝溶液用于腈纶纺丝。,聚丙烯腈沉淀聚合工艺流程,苯乙烯的连续溶液聚合,15个,热聚合120C,引发剂90C,180C,转化率6090%,220260C,乙基苯2-30%,作溶剂,也作分子量调节剂。,悬浮聚合,悬浮聚合的特征,体系组成:单体、水、油溶性引发剂、分散剂 聚合反应场所:液滴内 生产特性:散热容易、间歇生产 产物特性:比较纯净,可能留有少量分散剂 优点:体系粘度低,容易控制,产物分子量和分布较稳定;产物分子量较溶液聚合高,杂质含量较乳液聚合低;后处理工序较乳液聚合简单,得到可直接成型的粒状树脂。 缺点:产物中带有少量分散剂杂质,在要求透明性和绝缘性的产品中需除去。,液-液分散和成
7、粒过程,分散剂和搅拌是影响和控制粒度的两大因素,分散剂,水溶性有机高分子:聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、海藻酸钠等 机理:吸附在液滴表面形成保护层,同时降低界面张力,不溶于水的无机盐粉末:碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等 机理:吸附在液滴表面起机械隔离的作用,助分散剂:十二烷基硫(磺)酸钠、聚醚型表面活性剂,苯乙烯悬浮聚合,离子交换树脂,白球,磺化 苯乙烯/水 = 1/2,BPO为引发剂,聚乙烯醇为分散剂。85C聚合约8hr,然后升温到100 C熟化约34hr。 根据搅拌和分散剂种类、量的不同,粒径502000mm不等。,氯乙烯悬浮聚合,80%左右的聚氯乙
8、烯用悬浮法生产 体系组成:水、分散剂(明胶、聚乙烯醇、羟丙基纤维素)、引发剂(AIBN、过氧化十二酰、过氧化碳酸酯等)、单体、其它助剂(pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂、消泡剂等) 聚合温度40-70C,压力降达到0.1-0.2MPa时出料,转化率80-85% 向单体转移是主要的终止方式,聚氯乙烯悬浮聚合釜,搅拌系统,加热夹套,加料/真空系统,控温系统,乳液聚合,乳液 Emulsion,水包油型乳液 Oil in Water (O/W) Simple Emulsion,油包水型乳液 Water in Oil (W/O) Simple Emulsion,油包水包油型双重乳液 Oil in Wa
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