张弢-高分子材料学课件 06 polymerization 配位定向聚合.ppt
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1、配位定向聚合,Coordinated Stereoregular Polymerization,基本概念,配位聚合(Coordination Polymerization):单体分子首先在活性中心的空位上配位,形成某种形式的配合物,然后单体分子相继插入过渡金属-烷基键(M-R)中进行增长的聚合反应。,几个概念的区别,配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合、Ziegler-Natta聚合,烯类聚合物的异构,结构异构 单体连接次序的异构:头-尾或头-头相连 单体本身的异构:,同一种单体因聚合方式的不同的异构:,立体异构:由于分子链中各个基团在空间不同的排布而产生的构型的不同,有光学异构和几何异
2、构两种。,构型与构象,构型(Configuration):取代基或原子在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构,除非化学键断裂,两种构型之间不能相互转化。 构象(Conformation):由于C-C单键的旋转而造成的聚合物链在空间中的不同形态,由于分子热运动,构象是时刻在改变的。如无规线团、折叠链、螺旋形分子就是由于分子的不同构象造成的。,手性,轴对称分子 面对称分子 乳酸的镜像与对映异构 互为镜像,不能通过旋转实现重合 左手性(左旋、S构型)与右手性(右旋、R构型) 手性碳原子上所连的四个原子或原子团, 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处,观察其余三个原子或原子团由大到小的
3、排列方式。 顺时针: R; 逆时针:S。 手性的世界:左旋氨基酸、药物(反应停),高分子的构型,高分子的zig-zag碳链平面不是莫比乌斯环 单键内旋转是键的转动而不是原子的转动 单键内旋转不能让一个面上的基团转到另外一个面上 左舵车怎么开也不能变成右舵,典型的聚合物构象,线型聚甲基苯基硅氧烷,无规线团状聚甲基苯基硅氧烷,光学异构,由于分子的不对称性造成的,光学异构体包括由手性中心产生的光学异构体R型和S型。 对于单取代的乙烯基单体,以头-尾相连形成的聚合物由于主链上手性中心原子邻近的构型不同形成三种异构体: 全同立构(Isotactic) 间同立构(Syndiotactic) 无规立构(At
4、actic),C: 手性碳原子,假手性:手性中心原子从远程看,两端是不等长的链段;但近程看没有区别因而产生内消旋,表现不出旋光性。,全同立构( Isotactic ),所有手性中心原子的构型完全相同。全部取代基位于C-C键主链平面的同一侧,聚丙烯,PP,聚氯乙烯,PVC,间同立构( Syndiotactic ),相邻手性中心的构型相反且轮流交替排列。取代基位于C-C键主链平面的两侧,聚丙烯,PP,聚氯乙烯,PVC,无规立构( Atactic ),手性中心C原子的构型无规则排列。取代基在C-C键主链平面两侧的排列随机无规则。,聚丙烯,PP,聚氯乙烯,PVC,等规与无规,全同立构和间同立构的分子链
5、具有高度的立体规整性,称作等规聚合物或定向聚合物。 从构型上看,等规聚合物能形成完全规整的结构而无规聚合物不能。 从构象上看,等规和无规聚合物都能旋转,可以具有各种构象,在内旋转无阻碍时,没有区别。,几何异构,由于分子中双键上的基团在双键两侧排列方式不同而产生的异构,几何异构有Z(顺式构型)和E(反式构型)之分。典型的如1,3-丁二烯进行1,4-加成聚合得到两种几何异构体。,定向聚合物的性质,由于取代基的规整排列,使大分子链之间的排列也呈规整状态,因而极易结晶,高结晶度又引起高熔点、高密度、高强度、高耐溶剂性及耐化学腐蚀性,立构规整度,立构规整聚合物质量占聚合物产物总量的分率称立构规整度。 测
6、定方法: 溶解度法:正庚烷萃取等规聚丙烯,剩余物重与原聚合物重之比即等规度; 红外光谱法:PP在975cm-1是全同链段的特征峰(相当于全同-CH3量),1460cm-1与-CH3基团振动相关且对构型变化不敏感(相当于总-CH3量),故: 等规度=KA975/A1460 核磁共振法:等规链段的特征化学位移峰与全部链段化学位移峰之比。,如何制备定向聚合物,用Ziegler-Natta催化剂的定向聚合 低压聚乙烯、等规聚丙烯 共轭双烯烃的定向聚合 顺丁橡胶 非Ziegler-Natta催化体系的定向聚合 异戊二烯在非极性溶剂中用丁基锂引发的阴离子聚合、MMA的阴离子聚合、结晶单体的固相辐射聚合等。
7、,Ziegler-Natta定向聚合,Ziegler-Natta催化剂的组成,是阴离子配位催化体系,典型的如TiCl3-Al(Et)3催化体系。 主催化剂:IV-VIII族过渡金属的卤化物或其他衍生物,如TiCl3、VCl3、TiCl4等 助催化剂:I-III族的金属氢化物或金属烷基化物,如Al(Et)3、Al(Et)2Cl、Zn(Et)2等。 两者缺一不可:分别单独使用都无法得到高分子量的有规聚合物,混合时发生一系列复杂的化学反应。,常见的Ziegler-Natta催化剂,单体的适用性,单烯烃、二烯烃及环烯烃 不同的单体要求不同的催化剂体系,相同的单体用不同的催化剂体系聚合会得到不同的立构聚
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