张弢-高分子材料学课件 11 structures 高分子的聚集态结构i.ppt
《张弢-高分子材料学课件 11 structures 高分子的聚集态结构i.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《张弢-高分子材料学课件 11 structures 高分子的聚集态结构i.ppt(31页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、高分子的聚集态结构I,晶态高聚物的聚集态结构,什么是聚集态结构?,高分子链之间的几何排列和堆砌结构称作其聚集态结构,也称超分子结构。 聚集态结构直接影响材料性能,链结构的影响是间接的。 高分子的聚集态:固体和液体 晶态、非晶态、液晶态,高聚物的分子间作用力,范德华力:永久存在于一切分子之间,没有方向性和饱和性,作用范围1 静电力:极性分子间的引力,1321KJ/mol 诱导力:极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力,613KJ/mol 色散力:分子瞬时偶极之间的相互作用力,0.88KJ/mol 氢键:极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对
2、电子相互吸引而形成的键(X-HY)。有方向性和饱和性,键能40KJ/mol。可以在分子间形成也可以在分子内形成。,内聚能密度,高分子的分子间作用力超过其化学键的键能(所以没有气态高分子) 定义:克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量称内聚能(E),单位体积内聚能称内聚能密度(Cohesive Energy Density, CED),Hn: 摩尔蒸发热或摩尔升华热Hs; RT: 转化为气体时所作的功;R: 气体常数 : 摩尔体积。,CED 420 KJ/mol:极性基团或分子间氢键为主,易结晶取向,纤维,晶体结构基础,晶体:内部质点(原子、分子、离子)在
3、三维空间呈周期性重复排列时的物质; 单晶:结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列,或者说晶体的整体在三维方向上由同一种空间格子构成,整个晶体中质点在空间的排列长程有序。确定外形、长程有序。 多晶:由细小的单晶体无规则地聚集形成的晶体物质。,高聚物结晶的形态和结构:单晶,通常在极稀溶液中(0.01-0.1%)缓慢结晶得到,厚度10nm,大小几到几十微米,呈具有规则形状的薄片状晶体。 在单晶内,分子链作高度规则的三维有序排列,分子链的取向与片状单晶的表面垂直。 不同聚合物的单晶呈不同的特征形状,聚乙烯单晶及其电子衍射,聚甲醛单晶及其电子衍射,PE的单晶,分子链在晶体中呈平面锯齿形构象,
4、单位晶胞属斜方晶系。,单晶形成的影响因素,溶液的浓度:浓度应足够稀以使分子链分离。 0.01%:单层片晶 0.1%:多层片晶 1%:接近本体结晶的球晶 结晶温度:温度应较高,过冷较小。(结晶温度升高可增加晶片厚度) 其他: 溶剂:不良溶剂有利于生成单晶 分子量:大分子量的分子先形成晶核结晶,最短的分子最后结晶。 多数情况下形成多层片晶:螺旋位错成为晶体优先的生长线,高聚物结晶的形态和结构:球晶,结晶性高聚物从浓溶液或熔体中析出,在不存在流动和应力时形成球晶(Spherulite),0.5-100mm,甚至到厘米量级。 球晶在偏光显微镜下呈特有的十字消光图像(Maltese cross),聚苯乙
5、烯球晶,聚乙烯球晶,球晶结构示意图,球晶的生长过程,a. 多层片晶 b, c. 分叉生长 d. 捆束状多层片晶 e. 球状的外形,捆束状PA球晶,聚4-甲基-1-戊烯球晶的初始生长阶段,高聚物结晶的形态和结构,当结晶温度较低,或溶液的浓度较大,或分子量过大时,片晶突出的棱角更能从更大的立体角接受结晶分子,因此从棱角处优先生长,变细变尖形成树枝状晶。,树枝状晶(PE),孪晶(PE),在孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体,多从溶液中生长。,高聚物结晶的形态和结构,由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体,其晶片厚度比一般晶片要大得多,可以与分子链的伸展长度相当甚至更大。极
6、高压力(500MPa)PE熔融结晶。,伸直链片晶(PE),纤维状晶(PE),串晶(PE),在流动场中分子链沿流动的方向平行排列形成纤维状晶。由完全伸展的分子链组成,其长度不受分子链的平均长度的限制。 稍低的结晶温度下,在纤维状晶体表面生长片状附晶,形成串晶。串晶中的片状附晶具有与纤维状晶脊共同的链轴取向。,高分子结晶的缺陷,比低分子结晶多得多的晶格缺陷,直接原因: 端基、链扭结、链扭转造成的局部构象错误 链上局部链长键角改变 链的位移 根本原因:长链结构而且链上的原子由共价键连接,结晶时链段不能充分自由运动,妨碍了规整堆砌排列 结果:高聚物的晶体中往往含有歪斜的晶格结构,缺陷严重影响晶体的完善
7、程度时导致出现所谓准晶结构,甚至于成为非晶区。,高分子晶态结构模型,缨状微束模型(两相模型):晶区和非晶区互相穿插,在晶区中分子链互相平行排列。,解释了X射线的观察结果、熔点的不确定性、晶态聚合物化学反应的不均匀性等现象,曾经广为接受并沿用了很长时间。,近邻折叠链结构模型,PE单晶:伸直链长10mm 片晶厚度10nm, 分子链垂直于晶面(电子衍射),分子链必须折叠,问题: 链的折叠是否近邻重返? 折叠是松的还是拉紧的? 是不是无规重返? 结晶表面是平滑的还是粗糙的? 折叠是如何分布的? 链端是否排除在晶格之外? 支链在结晶中如何分布?,松散折叠链结构模型,近邻折叠链模型无法解释: :结晶聚合物
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 张弢-高分子材料学课件 11 structures 高分子的聚集态结构i 高分子材料 课件 高分子 聚集 结构
链接地址:https://www.31doc.com/p-3056146.html