张弢-高分子材料学课件 16 structures 聚合物的分子运动 粘性流动.ppt
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1、高聚物的分子运动,粘性流动,需要关注的问题,粘性流动的特点:运动单元 粘流温度及其影响因素 熔体状态下的流动特征:粘度及其影响,高聚物粘性流动的意义,几乎所有的高聚物都是利用其在粘流态下的流动行为进行加工的 聚集态结构对高分子材料的性能有重大影响,而聚集态结构是在加工成型中形成的 热塑性塑料的挤出、注射等; 纤维的熔体纺丝; 橡胶的混炼、浇注等; 流变学:研究流体流动和变形的科学 高聚物流变学:研究聚合物固体和熔体及浓溶液的流动行为和规律,高聚物粘性流动的特点,高分子流动是通过链段的位移运动来实现的 高分子流动不符合牛顿流体的规律 高分子流动中伴有高弹形变,小分子流动模型,小分子液体中存在着与
2、分子尺寸相当的孔穴 没有外力时:分子与孔穴靠热运动相互变换位置,孔穴周围的分子向孔穴跃迁的几率相等,分子与孔穴交换位置的结果是分子扩散运动; 外力作用下:分子沿作用力方向的跃迁几率比其他方向大; 分子在外力方向上的从优跃迁,使分子通过分子间的孔穴相继向某一个方向移动,宏观表现为流动。 温度升高,孔穴膨胀使跃迁阻力减小,粘度h降低,粘度与温度的关系为:,Arrhenius方程,Eh:流动活化能,小分子向孔穴跃迁与向空间蒸发类似,流动活化能与蒸发热Hv有:,b:常数,0.25-0.33,烃类化合物蒸发热Hv随分子量增加,每增加一个CH2, Hv增加8.4KJ/mol, Eh即增加约2.1KJ/mo
3、l,模型适用高分子吗?,分子量14,000的PE, Eh21,000KJ/mol; C-C键键能340KJ/mol; 按小分子模型,PE在开始流动前已被破坏。 事实上: 烃类碳原子增加到20-30时Eh已达到极限值,高聚物的流动活化能与分子量无关; 高分子中不存在与分子尺寸相当的孔穴; 高分子的流动不是整个分子的跃迁而是通过链段的相继跃迁实现流动的; 链段是高分子流动的运动单元。,牛顿流体,低分子液体流动时,流速越大,受到的阻力也越大,剪切应力s与剪切速率 成正比:,牛顿流体公式,粘度h:液体流动速度梯度(剪切速率)为1s-1时,单位面积上所受到的阻力(剪切力),单位为Ns/m2,即Pas;或
4、g/cms,即泊(p);1cp=1mPas。 粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变的流体称牛顿流体。,低分子液体和高分子稀溶液属于牛顿流体,非牛顿流体,不符合牛顿流体公式的流体称非牛顿流体。 流变行为与时间无关: 假塑性流体:粘度随剪切速率增加而减小,切力变稀;大部分高聚物熔体和浓溶液; 胀塑性(膨胀性)流体:粘度随剪切速率增加而增大,切力变稠;熔体和溶液中罕见,但高聚物悬浮液、胶乳和聚合物-填料体系中可见; Bingham(宾汉)流体:也称塑性流体,受到的剪切应力小于临界值时不流动,相当于虎克固体,超过临界值后象牛顿流体一样流动;与分子缔合或某种有序结构被破坏有关;牙膏、泥浆和油脂; 流变
5、行为与时间有关: 触变(摇溶)性流体:在恒定的剪切速率下,粘度随时间增加而降低的流体;冻胶和部分高聚物熔体; 反触变(摇凝)性流体:在恒定的剪切速率下,粘度随时间增加而增加的流体。,流动曲线,N:牛顿流体;p:假塑性流体;d:胀塑性流体;B:宾汉流体,剪切应力 vs 剪切速率,表观粘度 vs 剪切速率,非牛顿流体的数学表达:幂律公式,式中:ss是剪切应力,K是常数,n表示了非牛顿流体偏离牛顿流体的程度; 假塑性流体:n1 牛顿流体:n=1,K=h 对于宾汉流体,则有:,式中: G是剪切模量,sy称屈服应力,hp称宾汉粘度或塑性粘度,高分子流动时伴有高弹形变,低分子液体流动产生的形变是不可逆的;
6、高分子流动中的形变是部分可回复的。 高分子在流动过程中伴随着原来蜷曲的分子链沿流动方向的伸展(构象调整),这种伸展是可逆的,外力去除后,链会重新蜷曲,宏观表现为流动过程中的高弹形变; 高弹形变的恢复也是松弛的过程,恢复的快慢与链的柔顺性和聚合物所处的温度有关。链越柔顺、温度越高,恢复越快;反之越慢。 挤出加工过程中的“出口膨胀”现象,高聚物粘性流动的特点,高分子流动是通过链段的位移运动来实现的 高分子流动不符合牛顿流体的规律 高分子流动中伴有高弹形变,影响粘流温度的因素I,粘流温度是非晶聚合物进入粘流态的开始 分子结构的影响 柔顺分子的流动单元链段短,所需的孔穴小,粘流活化能较低,因而分子链越
7、柔顺,粘流温度越低,反之越高; 粘流是分子间相对位置的显著改变,分子间作用力大,需要较高温度才能克服,因而高分子的极性强,粘流温度高。,影响粘流温度的因素II,分子量的影响 玻璃化温度是链段开始运动的温度,与分子量(足够大以后)关系不大; 粘流温度是整个高分子链开始运动的温度。分子量越大,需克服的内摩擦越大;而且分子链越长,其热运动阻碍了整个分子向一个方向运动,因而粘流温度越高。,非晶高聚物没有明确的粘流温度而是较宽的软化区。,聚异丁烯的温度形变曲线,影响粘流温度的因素III,外力大小与外力作用时间的影响 有外力时,在较低的温度下,聚合物即可发生流动;(外力提高了链段沿外力方向跃迁的机会) 延
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