张弢-高分子材料学课件 21 properties 高聚物的其他性质.ppt
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1、高聚物的其他性质,热性能、气密性、光性能、表面与界面性能,高聚物的热性能,高聚物热性能的内容,温度升高影响: 力学性能; 玻璃化转变; 非晶聚合物的粘流转变; 结晶聚合物的熔融转变等。 聚合物材料的 热稳定性; 热膨胀性; 热传导; 燃烧与阻燃。,热稳定性,材料在给定温度下保持其应用所需的物理、力学性能(强度、韧性等)的能力。 聚合物的长期耐热性不如金属、陶瓷等无机材料,但由于其绝热性好,瞬间耐热性优于金属、陶瓷等。 再入飞行器使用聚合物材料为表面以耐受短时间1100016700C的高温。,聚合物受热时的变化,物理变化: 软化(玻璃化转变温度Tg) 熔融(粘流温度Tf,熔融温度Tm) 化学变化
2、: 环化、分解、交联、氧化、降解 材料应用中应考虑: 使用的时间、使用环境、性能变化的允许范围 温度、时间、环境、性能四个条件并列,提高聚合物耐热性的方法,从结构对分子运动影响出发:提高玻璃化温度和熔融温度 增加链刚性;引入共轭双键及环状结构;增加分子链的规整性、分子间作用力、取代基的对称性和极性、氢键;交联。 改变聚合物的结构、提高耐热分解的能力 在高分子主链中避免弱键(如碳链中的季碳和叔碳原子、C-O键等); 避免长串的亚甲基; 引入环状结构(苯环和杂环)提高分解温度,聚合物的热膨胀,热膨胀:材料由于温度变化引起的尺寸和外形的变化。线膨胀(线膨胀系数a)、面膨胀、体膨胀(体膨胀系数b)。
3、温度升高,原子在其平衡位置的振动加剧,导致膨胀。 原子晶体如金刚石,原子间完全是化学键的强相互作用,热膨胀系数极小(10-6K-1); 分子晶体,由范德华力关联,相互作用弱,膨胀系数大(10-4K-1); 聚合物:主链上是化学键,分子链间是范德华力,因而平行和垂直于主链上的膨胀系数不同。但:材料中分子杂乱取向,表现为各向同性,热膨胀系数更多地决定于微弱的链间作用。,常见材料的热膨胀系数,高聚物的热传导,热传导:热量在材料中再分配直至温度相等的过程。热导率k。 金属:电子运动导热,热导率大 聚合物:分子之间的碰撞导热,热导率小。 热导率随温度增加,总体上增加。 玻璃化温度上下,分子堆砌没有明显变
4、化,热导率显示微弱的最大值。 结晶聚合物在熔融时,分子堆砌破坏,导热率下降很快。,部分材料的热导率,聚合物的燃烧,除非作阻燃处理,多数聚合物可燃且易燃。 燃烧:物质与空气中的氧发生剧烈化学反应放出热和光的过程。 燃烧过程包括:加热、热分解、氧化、着火。 燃点(着火点):使材料开始燃烧的最低温度。 延燃:材料开始燃烧后产生的热量使周围物质或自身未燃部分受热燃烧的现象; 阻燃(自熄、不延燃):材料开始燃烧后产生的燃烧热不足以使未燃部分继续燃烧的现象。,聚合物燃烧机理,复杂的自由基连锁反应过程: 首先聚合物热解产生碳氢化合物片段RH2:,形成自由基后开始链式反应:,具有高反应活性。多数阻燃剂通过抑制
5、其产生来阻燃。,聚合物往往燃烧不完全放出毒害性气体,含N聚合物如PU、PA、PAN等产生氰化氢(HCN),含氯聚合物如PVC产生氯化氢(HCl)。,聚合物燃烧性能的表征参数,燃烧速率:标准试样在外部辐射热源存在下水平方向火焰的传播速度。mm/min。 氧指数:在规定条件下,试样在氧气和氮气的混合气流中维持稳定燃烧所需的最低氧气浓度,以混合气流中氧气的体积百分比表示。氧指数越小越易燃烧。 氧指数 27:高难燃材料。,部分聚合物的燃烧性质,使聚合物阻燃的方法,与高难燃聚合物共混:PVC/ABS, CPVC(氯化聚乙烯)与其他塑料共混。 加入无机填料:填充后可减缓可燃气体到达火焰的速度。CaCO3,
6、硅酸盐类,陶土等。 接枝法:ABS-g-PVC 交联法:交联可提高耐热性,减缓热分解。 共聚法:将阻燃性单体(含磷、溴、氮等)共聚到材料中制成阻燃型聚合物。 添加阻燃剂,阻燃剂阻燃,阻燃剂:能保护材料不着火或使火焰难以蔓延的添加剂。 无机阻燃剂:占到阻燃剂总量的60% Al(OH)3、Sb2O3、Mg(OH)2、硼化物等; 有机阻燃剂: 磷系:磷酸三辛酯、三(氯乙基)磷酸酯等; 卤系:氯化石蜡、氯化聚乙烯、四溴双酚A、十溴二苯醚等。 发展方向:阻燃、阻烟、无毒,阻燃剂的阻燃机理,吸热效应:使聚合物温度上升困难。如硼砂的结晶水释放时吸热142KJ/mol; 覆盖效应:生成稳定的覆盖层或分解生成泡
7、沫状物质覆盖于聚合物表面,阻隔分解产生的可燃气体逸出,隔热、隔绝空气。磷酸酯类化合物及防火发泡涂料; 稀释效应:受热时产生不燃气体稀释可燃性气体,使其达不到可燃浓度。如磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等分解产生CO2、NH3、HCl、H2O等; 转移效应:改变聚合物的热分解模式,抑制可燃性气体产生,从而阻燃。如氯化铵、磷酸铵等; 抑制效应:捕捉自由基,如溴、氯的有机化合物与燃烧产生的OH自由基作用生成水,抑制连锁反应发生; 协同效应:某些物质本身不阻燃,但与其他物质配合使用可显著阻燃。如Sb2O3与卤素化合物的配合使用。,聚合物的气密性,高分子材料的透气性理论,罗布路斯基(Wroblewski)假定:
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