无机化学教学课件 15章 氮族元素.ppt
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1、第15章 氮族元素,Chapter 15 Nitrogen family elements,高能燃料,1 了解 氮族元素的特点; 2 了解氮族元素的存在、制备及用途; 3 掌握重点元素氮和磷的单质及其化合物的性质,会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象; 4 从氮的化合物结构了解其成键特征; 5了解一些长周期元素及化合物的制备和用途; 6了解惰性电子对效应概念及其应用。,15 0 概述 Generality 15 1 氮的单质 Nitrogen Simple Substance 15 2 氮的成键特征 Bonding Property on Nitrogen 15 3 氮的氢化物 Nitr
2、ogen Hydride 15 4 氮的含氧化合物 Nitrogen Oxide 15 5 磷的单质 Phosphorus Simple Substance 15 6 磷的化合物 Phosphorus Compounds 15 7 砷、锑、铋 Arsenic, Stibium and Bismuth,氮族元素 在周期表 中的位置,15 0 概述 Generality,2. 氧化态: 5 个元素都可达到各自的族氧化态,但出现了 惰性电子对效应(inert-pair effect),即:,原子序数大的 p 区元素高氧化态不稳定,它可以归结于: 形成高氧化态化合物时,需要激发能 (s2pn s1pn
3、+1) 随之变大 原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差(电子云重叠程 度差;内层电子排斥力较大),Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi,4s2 5s2 6s2,低氧化态相对稳定性增大,4s24p13,5s25p13,6s26p13,惰性电子对稳定性增大,3. 氢化物的类型:根据 Lewis 结构式中价电子数与形成的化学键数之 间的关系,三族的分子型二元氢化物可分三类:,缺电子(13 族B) (electron-deficient) 氢化物 B2H6,足电子(14 族C) (electron-precise) 氢化物 CH4,富电子(15-17族) (electron-ric
4、h) 氢化物 NH3,4. 半导体性质:周期表中 7 种半导体元素 B,Si,Ge,As,Sb,Se 和 Te全在 p 区. 特别需要提醒的是:不能以导电能力判断一种物 质是否属于半导体,用作判据的只能是禁带的宽度.,5. 聚合能力:三族中不少元素具有较强的 成簇能力,例如由B原子构 成簇骨架的硼烷和由 B,C 原子构成簇骨架的硼碳烷.,氮族元素通性,氮 (Nitrogen):大气的主要成分,大规模制备是通过分馏液态空气实现的. 但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺.最大的用途是用于制造氮肥、其他含氮 化合物和作保护气体. 高纯 N2 要进一步除水和氧. 液氮 ( b.p.
5、 -196 )是一种重要的致冷剂.,15 1 氮的单质 Nitrogen Simple Substance,通性 1N的电负性(electronegativity)仅次于氟(4.0)、氧(3.5) 2N的三重键键能大于P、C的三重键键能: NN 945 kJmol1 , P P481kJmol1 ,C C 835 kJmol1 ; 而N的单键键能很弱: NN 200 kJmol1 ,C C 346kJmol1 3氮的氧化数为3、1、+1、+3、+5也有2、+2、+4 4氮为植物和动物机体蛋白质(proteins)的成份 存在 智利硝石(Chile saltpeter):NaNO3,印度硝石(I
6、ndian saltpeter):KNO3,也存在于星云和太阳大气中,天王星,海王星,The bacteria that inhabit there nodules on the roots of a pea plant are able to fix atmospheric nitrogen and make it available to the plant. 根瘤菌,15 1 1 N2的分子结构 Molecular Structure of N2,N2KK(2s)2 (*2s)2( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 所以N2分子具有抗磁性。所以键级为3,三键,显得格外稳定,为最
7、稳定的双原子分子。 N2(g) 2N(g) dHm = 945kJmol1 K = 10120,当T = 3000时,N2的离解度仅为0.1%。,15 1 2 N2的化学性质 Chemical Property of N2,许多氮化物的fHm 0(吸热),而rS0(因为N2为气体),所以rGm 总是大于零,因此氮化物在热力学上不稳定,易分解。 在通常条件下,N2是化学惰性的,在一定条件下,N2与金属、非金属反应 6Li + N2 2Li3N Mg、Ca、Sr、Ba在炽热温度与N2直接化合 N2 + O2 2NO N2 + 3H2 2NH3 (中温,高压,催化剂),15 1 3 N2的制备 Pr
8、eparation of N2,(1) Industry:液态空气分馏 (2) Laboratory:NH4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2 NH4NO2 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 (s) N2 + Cr2O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2 (aq) = N2 + 6 NH4Br 2NH3 + 3CuO N2 + 3H2O + 3Cu,15 2 氮的成键特征 Bonding Property on Nitrogen,15 2 1 离子键 Ionic Bond,N3 氮化物(nitride) Na3N Mg3N2,15 2 2 共价键 Valence B
9、ond,NN、NH单键, N=O、 N=N双键,NN叁键,大 键,15 2 3 配位键 Coordination Bond,N的富电子性,形成化合物一般含有孤对电子,属于路易斯碱,可以与具有空轨道的金属离子或缺电子化合物(路易斯酸)形成配位键。,15 3 氮的氢化物 Nitrogen Hydride,15 3 1 氨 Ammonia,尽管下面的方法可以固定 N2:,Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(aq) + NH3(g) Mg3N2 (s) + 6H2O(l) 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g) 2NH4Cl (s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2N
10、H3(g) + 2H2O,Fritz Haber 1868-1934,德国物理化学家,因发明氮气和氨气直接合成氨的方法,获1918年诺贝尔化学奖 .,1 制备,ATP 脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联,固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图,2 氨分子的结构,三角锥:HN键长101Pm 键角10718 偶极矩1.66D,3 物理性质,无色、刺激性气味、易溶于水,1dm3水可溶700dm3 NH3 (20C)。 33.33C为液体,是一种质子溶剂,可以溶解活泼金属,形成氨合电子,呈现特征的蓝色。,4 化学性质,a自偶电离,NH4Cl、NH4NO3在液氨中为强酸,KNH2、Ba(
11、NH2)2在液氨中为强碱 Zn(NH2)2、Al(NH2)3为两性的amphoteric b能溶解碱金属(Na、K、Ca)生成蓝色溶液,这是由于氨合电子的存在引起的蓝色,Lewis酸 Lewis碱,c. 加合(配位)反应(与H+, Mn+, H2O, BF3等加合),BF3 + :NH3 = F3BNH3,BF3为缺电子化合物(价电子数价轨道数),d. 还原反应 (与O2、 X2、 CuO等的反应,制取N2 ),2NH3+3X2 (X=Cl, Br) = N2 + 6HX,4NH3+5O2 = 4NO+ 6H2O Pt 催化,2NH3+3CuO = N2 + 3Cu + 4H2O,e. 取代反
12、应,f. NH3 解反应,HgCl2+2NH3 = HgNH2Cl(s,白)+NH4Cl,Hg(NO3)2+2NH3 = HgNH2NO3(s,白) +NH4NO3,COCl2 + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl,SOCl2 + 4NH3 = SO(NH2)2 + 2NH4Cl,a稳定性 铵盐中酸根的酸性越强,铵盐的稳定性越大,即NH4INH4BrNH4ClNH4F; b溶解性 因为r(NH4+)约等于r(K+) ,铵盐的性质与钾盐相似,绝大多数铵盐溶于水且完全电离; cNH4Cl可除去金属表面的氧化物,所以NH4Cl称为硇砂(sal ammoniac) NH4Cl + 3C
13、uO 3Cu + N2 + 3H2O + 2HCl,5 铵盐,d铵盐的热分解 (i) 酸是不挥发的 (NH4)2SO4 NH3+ NH4HSO4 (NH4)3PO4 3NH3+ H3PO4 (ii) 酸是挥发性的 NH4Cl NH3+ HCl (iii) 酸根离子有强氧化性 NH4NO3 N2O + 2H2O N2O N2 +0.5O2 NH4NO2 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O 2NH4ClO4 N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O,15 3 2 联氨 hydrazine 或 diamide,氮像氧形成过氧化物那样,形成过氮化物,最简单
14、的为N2H4肼或联氨,(1) 结构: 0,说明结构不对称 (2) 自解离 K = 21025 (3) 是二元弱碱 Kb1 = 8.7107 Kb2 = 1.91014 (4) 不稳定 过渡金属离子的存在会加速N2H4的分解,加明胶可以吸附或螯合金属离子 N2H4 N2 + 2H2 3N2H4 N2 + 4NH3,(5) 是强还原剂,特别是在OH介质中,N2H4 N2 + 4H+ + 4e E= 0.23V N2H4 + 4OH N2 + 4H2O + 4e E= 1.16V,它与空气混合,可燃烧并放出大量的热,(CH3)2NNH2(偏二甲肼)作为火箭燃料 N2H4(l) + O2(g) N2(
15、g) + 2H2O(l) rHm = 622kJmol1 N2H4 + HNO2 HN3 (azidic acid) + 2H2O,15 3 3 羟氨 hydroxylamine,制备: HNO3 + 6H NH2OH + 2H2O,即电解中产生的H来还原HNO3,性质 a羟氨是不稳定的白色固体,在15左右发生热分解: 3NH2OH NH3 + N2 + 3H2O b羟氨是一元碱,碱性小于氨 ( Kb = 9.1109 ),其水溶液稳定 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH c在H+、OH中,都是强还原剂,其氧化产物可以脱离反应体系,N2 + 2H2O + 2H+ + 2e
16、2NH2OH E= 1.87V N2 + 4H2O + 2e 2NH2OH + OH E = 3.04V,如:NH2OH + HNO3 2NO + 2H2O 2NH2OH + 2AgBr N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 2NH2OH + I2 + 2KOH N2 + 2KI + 4H2O 在OH条件下,NH2OH也可作为氧化剂,而在H+条件下,几乎不可能成为氧化剂。,15 3 4 叠氮酸 hydroxylamine,(1) 结构: 三个键,一个键,一个 ,,(2) 性质: aHN3是一种易爆炸的油状物,在水中稳定,一种弱酸,Ka = 2.5105,bHN3的氧化性与HNO3相似,
17、Cu + 3HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH3,c热分解: 2HN3(l)=H2(g) + 3N2(g) ; Pb(N3)2=Pb + 3N2,(3) 制备: N2H4 + HNO2=HN3 + 2H2O NaNH2 + N2O=NaN3 + H2O 或者 3N2O(g) + 4Na(NH3) + NH3(l)=NaN3(s) + 2NaOH(NH3) + 2N2(g),15 4 氮的含氧化合物 Nitrogen Oxide,还 原 氧 化,反应方向,某些重要含氮物种之间的转换关系,还 原 氧 化,某些重要的氮氧物种,氧化值 电中性 物 种 负离子 物 种 正离子 物 种,+1
18、+2 +3 +4 +5,氧化二氮 一氧化氮 三氧化氮 二氧化氮 四氧化二氮 五氧化二氮,(麻醉剂, 不活泼),(顺磁性 气体),能形成蓝色 固体(m. P. 101),气 相分解为NO2 和NO,(红棕色顺 磁性气体),(气态与NO2 呈平衡),NO2NO3为 无色离子型固体 (m. p. 32), 气 相不稳定,亚硝酸根 硝酸根 (氧化剂和还原剂) ( 氧化剂) (氧化剂,路易斯酸) (氧化剂,硝化剂, 路易斯酸),15 4 1 氮的氧化物 Nitrogen Oxide,N2O (dinitrogen oxide) 、NO (nitrogen monoxide)、 N2O3 (dinitro
19、gen trioxide) 、NO2 (nitrogen dioxide) 、N2O5 (dinitrogen pentoxide),1 结构 structure:,a N2O(laughing gas):,两个键,两个,bNO: 一个键,一个键,一个三电子键。是单电子分子,其分子轨道式为:(1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1。反应时较易失去此电子,形成NO+(亚硝酰离子 nitrosyl),四个键,一个,cN2O3:,O:,sp2,dNO2:,V型两个键,一个 ,ONO = 134,N2O4:五个键,两个,eN2O5:,六个键,两个,2 性质 Properti
20、es:,aN2O3 NO + NO2 = N2O3,是HNO2的酸酐,极易分解为NO、NO2 bNO2易聚合成无色N2O4,即NO2的单电子占有轨道,低于21.15 完全转化成N2O4 ,氧化性。,cN2O5 其固体由 、 构成。 是硝酰(nitryl)离子 氮的氧化物中除N2O的毒性较弱外,其他都有毒性。工业尾气中含有各种氮的氧化物(主要是NO和NO2,以NOx表示),汽车尾气中都有NOx生成。现已确认化学烟雾的形成也和NOx有关。目前处理废气中NOx的方法之一是通入适量的NH3。 NOx + NH3 = N2 + H2O,15 4 2 亚硝酸(Nitrous acid)及其盐(Nitrit
21、e),1 制备 preparation: NO + NO2 + H2O 2HNO2,2 性质 properties: a它是一种弱酸 NO(OH) Ka = 5104 b在H+ 条件下,HNO2发生歧化: 在OH条件下,不发生歧化: 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O cHNO2、作还原剂时,其氧化产物总是,但它作为氧化剂时,其还原产物,依所用还原剂的不同,可能为NO、N2O、N2、NH2OH或NH3,但以NO最为常见。 2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 =2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 =
22、 I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O 以氧化性为主。在稀溶液中, 的氧化性比 强 例如:在稀溶液中 可氧化I离子,但 不能氧化I离子。,d盐类: i 稳定性 IA、IIA稳定性较高,阳离子极化能力越强越不稳定, AgNO2 =Ag + NO2 ii 溶解性 一般溶解度较大,重金属盐难溶AgNO2 微溶 iii 是路易斯碱,有很强的配位能力,与很多过渡金属离子形成配合物,3 结构: 顺式、反式两种构型, 含有共轭大键,15 4 3 硝酸(Nitric acid)及其盐(Nitrate),1 制备 preparation,a实验室:NaNO3(s) + H2SO4(浓
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