无机化学教学课件 16章 氧族元素.ppt
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1、第16章 氧族元素,Chapter 16 Oxygen family elements,1了解氧族元素的特点; 2了解氧族元素的存在、制备及用途; 3掌握元素氧、硫的单质及其化合物的性质,会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象; 4了解硒、碲单质及化合物的性质及其应用。,16-1 氧单质及其化合物 Oxygen and its compounds 16-2 硫单质及其化合物 Sulfur and its compounds 16-3 硒、碲及其化合物 Selenium, Te and their compounds,p区及氧族元素在周期表中的位置,16-0 概述,16-0-1 天然资源,第
2、 16 族(VIIA)元素也称氧族元素,由氧、硫、硒、碲和钋五种元素组成。氧和硫元素是典型的非金属元素,硒和碲元素是准金属元素,钋元素是放射性金属元素。,氧是地壳中分布最广的元素,其丰度居各种元素之首。氧广泛分布在大气和海洋中,在海洋中主要以水的形式存在;在大气层中,氧以单质状态存在 硫在自然界中的含量较少,主要以硫化物和硫酸盐的形式存在。 硒和碲属于分散稀有元素,常以硒化物和碲化物的形式存在于各种硫化物矿中。,氧族元素的一些性质,从氧到钋随着原子序数的增大,元素的原子半径依次增大,元素的电负性、电离能和电子亲和能依次减小,元素的非金属性依次减弱,金属性逐渐增强。 氧族元素的价电子层组态为 n
3、s2np4,有夺取或共用两个电子达到稀有气体原子电子层组态的倾向,表现出较强的非金属性。 氧元素的电负性很大,仅次于氟元素,因此氧元素在大多数含氧化合物中的氧化值为 -2。 硫、硒、碲的价电子层中均有空 d 轨道,当与电负性比较大的元素化合时,空 d 轨道也可以成键,这些元素的氧化值可呈现 +2、+4、+6。 氧族元素具有较强的配位能力,O 和 S 是常见的配位原子。,原子半径和离子半径,电负性,Se Te Like silver-white metals, but poor electrical conductors,16-1-1 氧的单质 The Simple Substance,16-1
4、 氧及其化合物 Oxygen and its compounds,1 氧气,O2 的分子结构为 OO ,有两个未成对电子,具有顺磁性。,(1) 制备, 实验室: 金属氧化物分解 2 HgO 2 Hg + O2 过氧化物分解 2BaO2 2BaO + O2 NaNO3分解 2NaNO3 2 NaNO2 + O2 常用 2KClO3 2 KCl + 3O2, 工业: 氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工业生产的膜分离技术, 它们总是同时得到 O2 和 N2.,光解水: 2H2O(l) 2 H2(g) + O2(g) 光合作用: 6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O
5、2(g),空气分离工厂的蒸馏柱,(2) 用途 氧的工业用途主要是炼钢,生产 1t 钢 约需消耗 1t 氧。急救、潜水、燃烧氧化剂 水生动物生活,与水分子生成缔合物,P-515,(3) 性质,1除了He、Ne、Ar以外,氧与所有元素化合,只有与氟化合时,才呈还原性,在与化合物PtF6反应时,也呈还原性。 O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O E = 1.229 V O2 + 2H2O + 4e- = 4 OH E = 0.401 V 2最常见的氧化数为2,还有+2 (OF2),+1 (O2F2),1 (H2O2) 3氧的单键离解能为142kJmol1,而硫的单键离解能为268kJmol1。
6、 解释:(1) 氧的原子半径小,孤对电子对之间有较大的排斥作用;(2) 氧原子没有空的d轨道,不能形成d p键,所以OO单键较弱。 对于O2分子而言,除了键外,还有二个三电子键,= 494 kJmol1 所以O22O比较困难,要求加热到2000 ,且要求紫外光照射。 4氧元素在地球上的丰度最高,达58% (以mol计),16O (993759%),17O (0.037%),18O (0.204%);14O,15O,19O为人工合成的同位素,t1/2为数十秒。,结构 :中心Osp2杂化形成,有两个键,一个 ,其中两个单电子轨道与另外二个原子形成两个键,第三个轨道有一对孤电子对,形成non。另外未
7、参与杂化的py轨道与另两个氧原子的py轨道有肩并肩重叠,形成离域键( )。 键角:116.8,键长:128Pm 偶极矩:=1.810-3 Cm 唯一极性单质。,2 臭氧,(1)产生及分子结构,产生 :紫外放电,电离层 O2 2O O + O2 O3,南极臭氧层空洞,“臭氧层破坏的危害”,A 物理性质,(2) 性质,它是一种非常毒的蓝色气体,有特殊的腥臭味;少量O3可以净化空气、大量O3对人体有害。液态O3是深蓝色,固态O3是暗紫色,由于O3的极化作用与极化率都大于O2,所以其熔、沸点比O2高,比O2易溶于水,有颜色。吸收紫外线。, 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化: 2 Ag + 2 O
8、3 Ag2O2 + 2 O2 , O3 + XeO3 + 2 H2O H4XeO6 + O2 臭氧能将 I- 迅速而定量地氧化至 I2,该反应被用来测定 O3 的含量: O3 + 2I- + H2O I2 + O2 + 2OH- 臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水, 处理电镀工业含 CN- 废液时基于以下反应: O3 + CN- OCN- + O2 OCN- + O3 CO2 + N2 + O2 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl,O3 还能从 SO2 的低浓度废气中 制 H2SO4. 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 +
9、3 H2O,a 不稳定: 2 O3 3 O2 , rHm= 286 kJmol-1 b 氧化性 酸性:O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O E = 2.076 V 碱性:O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH E= 1.24 V,B 化学性质,16-1-2 氧的成键特征 Bonding Character,1. 氧与大多数金属形成离子键. 2. 与大多数非金属形成共价化合物 a共价单键, O b 共价双键 ,C O c. 共价配键 O 3. d pp 配键 4. 以氧分子为基础的化学键 a. 超氧键 KO2 b. 过氧键 Na2O2 c. 二氧基正离子 O2PtF6 d. 氧
10、分子配位键O2 血红素输送氧气,d pp配键,16-1-3 氧化物 Oxide,1 键型和结构,氧与大多数金属形成离子型. 与大多数非金属形成共价型,2 制备,单质直接在空气或纯氧中燃烧 4P + 3O2 (不足)= P4O6 氢氧化物或含氧酸盐分解;P-521 高价氧化物分解或被还原 较不活泼金属与硝酸反应,3 分类,4 性质,熔点 :差异较大,一般离子晶体较高,分子晶体较低,可原子晶体高的很多, 如SiO2 与水作用,酸碱性变化规律 氧化物酸碱性的一般规律:同周期各元素最高氧化态的氧化物,从左到右碱性两性酸性。,16-1-4 水 Water,氧的2pz轨道与氢的1s轨道可以形成sz和sz
11、。氧的2s、2px与氢的1s重叠方式一致,所以可形成一个ss ,一个非键ssnon (近乎非键)。py垂直于HOH平面(xy平面),不能与氢的1s轨道重叠,所以py成为pnon轨道。因此,氧的四个价轨道与2个氢的1s轨道可以组成二个成键轨道( sz和ss ),两个非键轨道( ssnon和pnon )以及两个反键轨道( ss和sz ),水在任何生命体中占5090%。 水在人体血液中占80%,在肌肉中占35%,若一个人活到七十岁,那么他一生饮水约为25吨。水分子的分子轨道表示为:,H2O的纯化:离子交换除钙,镁离子; 由于同位素1H、3H(T,只存在于核蜕变过程)、2H(D)和16O、17O、18
12、O的存在,组合为9中分子量不同的水分子; H2O是氧化剂: 2H2O(l)+2e-2OH-(aq)+H2(g) E = -0.42V at pH=7 2Na(s)+2H2O(l) 2NaOH(aq)+H2(g) 但是, 除非有强还原剂,H2O只有在高温下才起氧化剂作用, 如 CH4(g) + H2O(g) CO(g)+3H2(g) (合成气) H2O是还原剂(mild): 2H2O(l) 4H+(aq)+O2(g)+4e- E=-0.81V at pH=7 Lewis base Fe(H2O)63+ 水分子缔合现象,16-1-5 过氧化氢 Hydrogen peroxide,1 结构和制备,结
13、 构,制 备, 实验室法 BaO2 + 2 HCl= BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4(稀)=BaSO4 + H2O2 ( 6 8 % 的水溶液) NaO2 + 2 H2O =2 NaOH + H2O2,2 性质和用途,减压蒸馏可得含 3035% H2O2 的水溶液., 电解-水解法 (电解NH4HSO4),由于构成催化循环,反应的实际结果是由 H2 和 O2 生成 H2O2., 1990年报道:在催化剂 (10 % Pt 90 % Pd ) 的作用下,H2 和 O2 的直接燃 烧,也可获浓度为 18 % 的 H2O2 。, 自动氧化法(乙基蒽醌法)(世界年产量95%以上由该
14、法生产),性 质,a它是一个极好的离子性溶剂,与水互溶,这是由于与水能形成新的氢键(hydrogen bond)。在实验室中常用的3% 30%的过氧化氢水溶液称为双氧水(perhydrol)。,bH2O2是一种弱酸,H2O2 + H2O H3O+ + Ka1 = 2.241012 H2O2 + HF + MF5 = H3O2+MF6 H2O2 + HF + 2SbF5 = H3O2+Sb2F11 2H3O2SbF6=2H3O+SbF6 + O2 NH3(l) + H2O2 = NH4OOH(白色) 但在熔融态只有氢键H3N -HOOH,氧化性强,还原性弱,是一种“清洁的”氧化剂和还原剂.,5
15、H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O, 用作氧化剂, 用作还原剂,H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ = I2 + 4 H2O (用于 H2O2 的检出和测定),H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ = 2 Fe3+ + 4 H2O,3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH = 2 Na2CrO4 + 4 H2O,H2O2 + PbS(黑) = PbSO4 (白) + H2O,d. 不稳定性(由于特殊过氧键, OO 键能:142kJmol1引起),高纯 H2O2 在不太高的温度下还是相当稳定的,例如 90 %
16、 H2O2 在 325 K 时每小时仅分解 0.001 %. 它的分解与外界条件有密切关系:,2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) , DrHm= - 195.9 kJmol-1, 426 K, 杂质:重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机物的混入;, 光照:波长为 320380 nm 的光可促使分解;, 介质:在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快,预防H2O2分解的措施:把H2O2放入棕色瓶中,再放在阴凉、避光处,加入稳定剂(如微量Na2SnO3、Na4P2O7、或8-羟基喹啉等)来抑制所含杂质的催化作用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。,用途,利用H2O2的氧化性
17、,可漂白毛、丝织物,作火箭燃料的氧化剂等。 现有三种颜料:铅白(2PbCO3Pb(OH)2),锌白(ZnO),钛白(TiO2),铅白的优点是覆盖性好,但不稳定,若空气中含H2S,就会变黑: 2PbCO3Pb(OH)2 + 3H2S=3PbS + 2CO2 + 4H2O 几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色,可利用H2O2把PbS转化为PbSO4,PbSO4的白色和2PbCO3Pb(OH)2的白色几乎没有区别。 4H2O2 + PbS=PbSO4 + 4H2O 锌白的持久性好,但覆盖性不好,钛白的稳定性非常好。 利用H2O2的还原性,可以除Cl2,可做杀菌剂。 H2O2 + Cl2 = 2Cl
18、 + O2+ 2H+ 注意:30%以上的H2O2会灼伤皮肤,16-2-1 硫的单质 The Simple Substance of Sulfur,16-2 硫及其化合物 Sulfur and its compounds,1 同素异形体, 单质硫的结构 S: sp3 杂化形成环状 S8 分子,硫的几种同素异形体,S(斜方) S(单斜) S(弹性),95.5,190, 转化,S2是顺磁性的,而S4、S6、S8都是反磁性的,2 存在制备,硫在自然界以化合态和单质两种形态出现. 重要的化合态有FeS2 (黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO42H2O (石膏) 和 Na2SO410 H2O (芒硝)等.
19、 生产途径有两条:,H2S 的氧化 (以天然气、石油炼焦炉气中的 H2S 为原料),H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O,隔绝空气加热黄铁矿,FeS2 S + FeS,FeS2(黄铁矿),3FeS2 +12C+ 8O2 6S + Fe3O4 + 12CO,碳还原黄铁矿,单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中.,A sulfur deposit,3 性质,(1) 与非金属、金属反应 2Al + 3S Al2S3 Fe + S FeS Hg + S HgS S + O2 SO2 (2) 在沸腾的碱液中发生歧化 3S + 6N
20、aOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O (3)与氧化性酸反应 S + 2HNO3(浓) H2SO4 + 2NO S + 2H2SO4 (浓) 3SO2 + 2H2O,16-2-2 硫的成键特征 Bonding character of Sulfur,1 形成离子键,以S2 离子存在,与极化作用小的正离子,如Na2S、K2S、CaS、(NH3 )2S,2 形成共价键,16-2-3 硫化氢、硫化物和多硫化物 Hydrosulfuric a, Sulfide and Persulfide,以spn 杂化,形成单键 S 不等性sp2 、 sp3 ;形成双键S,以spndm 杂化,形成单键
21、S 配位数大于4, SF6,3 形成多硫链,在S6 、S4 等 SSS,1. 硫化氢和氢硫酸,(1)制备和结构,直接反应:S + H2 H2S, 硫化物与酸(实验室) Na2S + H2SO4(稀) Na2SO4 + H2S FeS + H2SO4(稀) FeSO4 + H2S, H2S 结构与 H2O 相似,(2)性质, H2S 是无色,有腐蛋味,剧毒气体. 稍溶于水,饱和浓度0.1moldm3. 水溶液呈酸性,为二元弱酸 H2S H+ + HS Ka1 = 1.07107 HS H+ + S2 Ka2 = 1.261013 还原性,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,产物: S, SO4
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