材料研究方法b(化学专业)第6章:x射线衍射方法.ppt
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1、第六章 X射线衍射方法,6.1单晶X射线衍射方法 6.2粉晶X射线衍方法 6.3 X衍射线条的指标化,1,6.1 单晶X射线衍射方法,单晶X射线衍射方法有多种,如劳埃法、旋转法和四元单晶衍射仪法等等。 其原理是布拉格方程:2dsin。为了使更多的面网满足布拉格方程,可通过改变和来得到d值。,2,样品要求:单晶体,50um-0.5mm,形状最好为浑圆状。 (样品必须为单一的晶体,不能是混和物,不能存在双晶、裂缝、位错等) 下面以旋转法照相方法为例,说明单晶X射线分析方法的原理及用途。,3,旋转法照相的原理及用途,原理:单色X射线垂直于晶体的某一晶轴方向穿过晶体,同时晶体绕该轴旋转。 设晶体绕c轴
2、旋转,如图:,4,由于波长恒定,根据劳埃方程 c(cosl cos0) l 因 090, 故上式简化为 c cosl l,可见所有衍射线都应分布在以 c 为轴的一系列圆锥上。,5,环形安装胶片,则衍射的X射线与胶片相交于一个圆周上。,6,当胶片展开后,得到的衍射效应分布为一系列平行的直线。,7,根据劳埃方程,除应满足c方向的公式外,还应满足a,b方向的公式。因此,最终的衍射效应分布为一系列平行直线的衍射斑点。,8,旋转法照相的应用: (1) 确定晶胞参数,对衍射斑点指标化; (2) 根据指标化的结果,确定晶体所属的空间群及对称性; (3) 求解原子坐标 (解析晶体结构),9,10,例:图中R为
3、相机的半径, Hl 为 l 层线与中央层线的距离, 由图可得,故有,同样, 若使晶体分别绕 a 或 b 轴旋转, 则有,l =0,l,Hl,转动,R,l,x射线,底片,11,分别求得晶胞参数a,b,c后, 便可计算晶胞的体积, 普遍的计算公式为,在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数,式中 为密度, M 为分子量, N0为 阿弗加得罗常数.,6.2 粉晶X射线衍射方法 1.德拜照相,亦称德拜雪莱法(谢乐法),(Debre一Scherrer method) 样品:是多晶体(粉末晶体,200目),装在一个直径为0.3-0.6mm,长度15mm的柱子中。 光源:单色X射线。垂直柱子照射在样
4、品上。 结果:用底片记录。底片环绕粉末柱安装。,12,入射X射线So,2110,穿透样品的射线,衍射产生的原理: 粉末柱中样品的颗粒无数多,并且去向是随机的 每个颗粒都含有面网间距不同的一系列面网。 对于任意一组面网,如(110)面网。当入射X射线照射到样品上时,必然有部分颗粒的取向正好使得(110)面网处在符合布拉格方程式的方位,即 =2d110sin110,13,入射X射线So,2110,2110,d) 同时还有部分颗粒的取向正好相反,也在另一个与入射线夹角为2110 的方向产生了衍射。,14,入射X射线So,4110,e) 由于颗粒众多和取向随机,最终导致110面网的衍射分布在一个圆锥面
5、上。圆锥顶角4。,15,f) 对于其他面网也是一样的,也形成顶角为4 的衍射圆锥。,16,h) 环形围绕样品(粉末柱)安装底片,即得到最终的衍射照片。,17,衍射线在底片上留下的形状:,18,摄谱装置(粉末照相机)如下图所示,相机直径57.3mm或者114.6mm。(相当于周长180mm和360mm),19,20,实验中多选用低角度区(正向区)数据; 若相机直径 2R=57.3mm 则 度=s,有如下关系,低角度区,高角度区,2.粉晶X射线衍射仪,多晶粉末; 使用特征X射线; 测定时使晶体保持转动,21,依据基本方程为Bragg方程,22,23,用摄谱仪时, 记录 l 2 的变化,24,2、粉
6、晶X射线衍射仪组成 (1)X射线发生器 (2)单色器 (3)测角仪 (4)X射线强度测量系统(探测器) (5)衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统,25,26,图6-3 D8-FOCUS 衍射仪主要部件,27,X射线衍射仪的工作原理图,(1)X射线发生器: 由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。,28,(2)测角仪:检测2 (3)单色器:以确保入射X射线和衍射线为单色,以减小背底的影响。 (4)强度测量系统:把X射线的强度信号转化成物理的数字信号。常用于X射线检测的检测器有: Geiger - Muller检测器(GC)、正比检测器(PC)和NaI闪烁检测器(SC
7、)。,29,(5)衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统: 控制:扫描速度,扫描范围 角度校正,测角仪转动等。 衍射数据处理分析系统 由一些常用的衍射图处理程序集成,主要有6项: 1. 图谱处理; 2. 寻峰; 3. 求面积、重心、积分宽; 4. 去背景; 5. 衍射图比较(多重衍射图的叠合显示); 6. 平滑处理。,30,衍射图谱处理过程示例,(1)原始图谱,(2)平滑以后,(3)去掉背景,(4)标注峰位,31,衍射数据: 面网间距(d),衍射强度(I) 但由于无法真正获得绝对的衍射强度数据,因为不同的晶体尺寸、不同的光源特征、不同的仪器种类,所获得的实测衍射强度是完全不可比较的,因此在记录
8、衍射强度的时候,按相对强度记录(I/Io)。,32,照相方法:得到一张德拜图,并从德拜图可以获得如下数据:(1) d可测量计算得出;(2) I/Io用目测的方法估计得到,33,衍射仪方法:衍射图谱和数据表。,34,3、试样的制备 (1)粒度要求: 试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的,因此要求粒度为十分细小的粉末,具体对晶粒大小不同的样品要求也有差异。对于粉末衍射仪,适宜的晶粒大小为0.1m10m。,35,(2)试片准备: 要求试片表面十分平整并避免择优取向。 表面不规则、不平整、毛糙等会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化。 另外,晶体都是各向异性,把粉末压平的过程很容易引起择优
9、取向,尤其是片状、棒状的样品。择优取向严重影响衍射强度的正确测量。克服择优取向没有通用的方法,根据实际情况可具体采取一些措施。 但是为了研究试样的某一特征衍射,择优取向却是十分有用的。如研究粘土矿物的001面,可制作“定向试片”,36,(3)试片的厚度 试样对X射线透明度的影响,会引起衍射峰的位移和不对称的宽化,此误差使衍射峰位移向较低的角度。尤其对于线吸收系数值小的试样,在低角度引起的位移很显著。若厚度为Xt则2位移为: (2) Xtcos/R 因此,如果要求准确测量2或要求提高仪器分辨力,应该使用薄层粉末试样。试样的厚度应满足 Xt ( / )(3.2/)sin(cm) / 分别为粉末的真
10、正密度和表现密度。 通常仪器所附的制作试样的样框厚度(12mm)对于所有试样的要求均已足够了。,37,(4)试样的制作方法 通常采用的方法: 压片法: 涂片法: 制备无择优取向试片的专门方法: 喷雾法: 塑合法:,38,4、X射线衍射仪的检测步骤 (1)仪器条件的准备: (2)具体实验条件的选定: a、狭缝的宽度的选择:发散狭缝(DS)、接收狭缝(RS)、防散射狭缝(SS),39,发散狭缝(DS)的影响,不同DS试样的照射情况,40,b、扫描方式 连续扫描方式:试样和接收狭缝以角速度1:2的关系匀速转动,在转动过程中,检测器连续地测量X射线的散射强度,各晶面的散射强度依次被接收。,41,步进扫
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