油气田的腐蚀与防护(集输-2010).ppt
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1、油气田的腐蚀与防护技术 (输送领域),腐蚀及其主要损伤形式 油气输送管硫化物环境腐蚀行为及其评价 腐蚀控制的主要技术措施 表面防护技术 输送管的常用表面涂层技术 石油管防护层性能的测试技术 管网防护修复技术 石油管腐蚀与控制中值得关注的问题,主要内容,材料与装备三大失效形式断裂;腐蚀;磨损,一、腐蚀及其主要损伤形式,在一些工程工业中调查的失效原因的比例,油气管腐蚀,管壁减薄,爆管,原油泄漏造成农田毁坏和环境污染,西气东输管线(I期),10省市自治区,3900Km,1100亿投资 120亿立方/a,10Pa,1016-X70钢(II期5倍, 1219-X80钢),辽河油田/油管/CO2腐蚀,腐蚀
2、的危害 直接经济损失 腐蚀的直接经济损失是指由于腐蚀的存在而导致总费用的增量。 直接经济损失: 资本费用,具体包括更换设备及建筑费、富裕容量费、多余的备用设备费; 控制费用,包括维修费、腐蚀控制费; 设计费用,包括建筑材料、腐蚀容差、特殊工艺; 相关费用,包括产品损失、技术支持、保险、零件及设备存货。 美国因腐蚀造成的损失达到1100美元/(人年) 中国:因腐蚀造成的损失约为400元/(人年)。 直接损失约2288亿元人民币 腐蚀总损失可达5000亿元 (约占我国GNP的5% ),腐蚀损失(代价)=故障损失+防护费用,腐蚀控制的合理性,材料腐蚀的基本概念 “金属腐蚀是金属从元素态转变为化合态的
3、化学变化及电化 学变化”。 腐蚀可以从几个方面下定义: (1)由于材料与环境及应力作用而引起的材料的破坏和变质; (2)除了机械破坏以外的材料的一切破坏; (3)冶金的逆过程等。 “材料的腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和/或物理作用的 破坏的现象” “材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用或电化学作用而变质和 破坏的现象”。,腐蚀的类型,依据腐蚀机理分类法: (1)化学腐蚀(Chemical Corrosion) 材料与周围非电解质之间发生纯化学作用而引起的腐蚀损伤称为化学腐蚀。腐蚀反应过程中不伴随电流产生。 (2)电化学腐蚀(Electrochemical Corrosion) 金属和电解质
4、接触时,由于腐蚀电池作用而引起的金属腐蚀现象称为电化学腐蚀。电化学腐蚀过程中有电流产生。,材料与装备的环境损伤形式,腐蚀类型,依据腐蚀形态分类法: (1)普遍性腐蚀(或全面腐蚀)(General Corrosion) 腐蚀分布在整个金属的表面,可以是均匀的或不均匀的。 (2)局部腐蚀(Localized Corrosion) 局部既可以是部位的也可以是成分的 。 (3) 应力作用下的腐蚀断裂 材料在应力和腐蚀性环境介质协同作用下发生的开裂及断裂失效现象。,力+腐蚀环境构件低应力脆断 静应力+腐蚀SCC 交变应力+腐蚀CF 静应力+氢环境HE 微动+腐蚀FCF,应力作用下的材料环境损伤,非金属材
5、料的腐蚀类型,硫化物环境中输送钢管的主要腐蚀类型 硫化物环境中输送钢管腐蚀的影响因素 输送钢管的硫化物环境损伤评价方法 高频电阻焊(ERW)管的沟槽腐蚀行为与评价,二、油气输送管硫化物环境腐蚀行为及其评价,硫化物环境中输送管的主要腐蚀类型,(一)钢在H2S环境中的腐蚀机理: (1)H2S的性质 摩尔质量:34.08g/mol 密度:1.539g/L(25);相对空气密度:1.1906(空气=1) 在水中的溶解度大:3480mg/L(25,0.1MPa),大于CO2和O2 腐蚀性:干H2S无腐蚀性;溶于水后有强的腐蚀性 毒性大,腐蚀电池的电极过程,阳极过程 金属原子离子化: M晶格 M吸附 M吸
6、附+mH2O Mn+mH2O + ne 水化金属离子Mn+mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移 阴极过程还原过程 2H+ + 2e H2 或:在中性或碱性溶液中: O2 + 2H2O + 4e = 40H- 在酸性溶液中: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O,(一)H2S环境腐蚀机理: (2)电化学腐蚀过程 由于腐蚀电池作用而引起的金属腐蚀现象称为电化学腐蚀。 阳极溶解:Fe Fe2+ + 2e 水中电离:H2S H+ + HS;HSH+ + S2 阴极还原:H+ + e H 部分H原子复合:H + H H2 进入水溶液,逸到空气中 部分H原子进入钢内部 (H2S为强渗氢介质,是HIC与
7、SSC的主要原因),(一)H2S环境腐蚀机理: (3)H2S导致氢损伤过程 H原子进入钢内部形成高压(达300MPa)氢气 HB(表面氢鼓泡) HIC(内部形成阶梯裂纹) 进入钢内部H原子与外力联合作用 SSC(硫化物应力腐蚀开裂) SOHIC(应力导向氢诱发裂纹) 即(b)与(c)的复合过程,(二)含H2S油气环境腐蚀类型,依据腐蚀形态与阴极、阳极过程分类法: (1)全面腐蚀(或普遍性腐蚀) 腐蚀分布在整个钢管的表面,均匀的或不均匀的,导致管壁减薄。 阳极溶解:Fe Fe2+ + 2e (2)局部腐蚀 局部减薄或穿孔。 主要包括:点蚀;缝隙腐蚀;电偶腐蚀;焊缝区腐蚀等。 (3) 阴极析H导致
8、的开裂、鼓泡、断裂 在应力和腐蚀过程中还原的H共同作用下发生的开裂及断裂失效现象氢损伤 主要包括: HIC;SSC;HB;SOHIC,2.1 全面腐蚀/局部腐蚀,1、腐蚀特点 (1)湿含H2S天然气对钢的腐蚀速率:10100mm/年(耐蚀) (2)含H2S、Cl-水/天然气对钢的腐蚀速率:120mm/年(不耐蚀) 2、腐蚀失效形式 点蚀导致局部穿孔,破坏速度H2S比CO2严重得多!,2.2 H2S环境导致的输送管损伤 1、 HIC (Hydrogen Induced Cracking)氢诱发裂纹(氢致开裂或氢致阶梯型破裂),2.2 H2S环境导致的输送管损伤 2、 HB (Hydrogen B
9、listering)(氢鼓泡),2.2 H2S环境导致的输送管损伤 3、SSC (Sulfide Stress Cracking)(硫化物应力腐蚀开裂),拉应力(外加或残余)促进H在冶金缺陷处(晶界、相界、位错、裂纹等)富集,导致突发性(数小时3个月)、低应力(sb)、脆性开裂或断裂。,2.2 H2S环境导致的输送管损伤 4、SOHIC (Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking)应力导向氢诱发裂纹,(一)全面腐蚀/局部腐蚀 (1)H2S 含量:200400mg/L时腐蚀速率最大(耐蚀性与 FexSy形式有关,FeS2与FeS耐蚀性较好,Fe9S8较差
10、) (2)pH:6时,油管寿命20年 (3)温度:5585腐蚀速率最大 (4)流速:3 10m/s范围,腐蚀较轻,缓蚀剂可起作用 (5)Cl-:破坏保护膜;FeCl2水解促进点蚀穿孔,硫化物环境中输送钢管腐蚀的影响因素,2.1 SSC (Sulfide Stress Cracking)(硫化物应力腐蚀开裂),2.1.1 环境因素 (1)H2S浓度:酸性天然气总压0.4MPa,H2S气压0.0003MPa 在满足上述条件的环境中敏感材料易产生SSC破坏。,酸性天然气系统 (天然气体积是在0,0.101325MPa状态下) H2S/CO21/500时, H2S腐蚀为主,(二) H2S环境导致的输送
11、管损伤,2.1 SSC (Sulfide Stress Cracking)(硫化物应力腐蚀开裂),2.1.1 环境因素 (2)温度:24时SSC最为敏感 (3)pH值:pH SSC (4)CO2:CO2 SSC,2.1 SSC (Sulfide Stress Cracking)(硫化物应力腐蚀开裂),2.1.2 材料因素 (1)硬度(强度):硬度HRC22时不易产生SSC破坏。,(二) H2S环境导致的输送管损伤,2.1 SSC (Sulfide Stress Cracking)(硫化物应力腐蚀开裂),2.1.2 材料因素 (1)硬度:焊接接头或焊缝硬度常常HRC22,故易产生SSC破坏。,(
12、二) H2S环境导致的输送管损伤,16Mn钢SSC断裂,2.1 SSC (Sulfide Stress Cracking)(硫化物应力腐蚀开裂),2.1.2 材料因素 (2)显微组织: 在H2SH2O环境中,对SCC抗力按下列顺序递减: 铁素体中均匀分布的球状碳化物组织 完全回火后的淬火显微组织 正火和回火后的显微组织 正火后的显微组织 淬火后未回火的马氏体组织。,(二) H2S环境导致的输送管损伤,2.1 SSC (Sulfide Stress Cracking)(硫化物应力腐蚀开裂),2.1.2 材料因素 (3)化学成分: 有害元素:Ni1%; Mn1.6%(避免SSC敏感的马氏体、贝氏体
13、形成) S0.003% (最好在0.002%以下,控制MnS形成) P0.008%(避免在晶界聚集),(二) H2S环境导致的输送管损伤,2.1 SSC (Sulfide Stress Cracking)(硫化物应力腐蚀开裂),2.1.2 材料因素 (4)冷变形增大硬度,引入残余拉应力,(二) H2S环境导致的输送管损伤,2.1 SSC (Sulfide Stress Cracking)(硫化物应力腐蚀开裂),2.1.2 材料因素 (5)焊缝SSC的控制(适用于510MPa管线焊缝) 合理选择焊接材料与工艺: 焊丝、焊剂匹配保证焊缝与母材等强度; 焊缝金属:Mn1.6%;Si 1%; 焊后不热
14、处理者:Cr + Ni + Mo0.25%;C1.5% 控制焊缝硬度:HB200;不宜超过HB225 焊后热处理:消除残余拉应力;620以上处理 细化HAZ晶粒,改善组织结构,(二) H2S环境导致的输送管损伤,2.2 HIC & HB氢诱发裂纹与氢鼓泡,(二) H2S环境导致的输送管损伤,2.2.1 特 点 (1)HIC常出现于抗SSC的延性好的低中强度管线钢和容器钢上 (2)HIC不需要任何外力,开裂方向通常与SSC裂纹垂直 (3)HIC裂纹平行于板面和轧制方向,HB为椭圆,长轴沿轧向 (4)冶金缺陷处形成高压(3000大气压)氢气导致HIC或HB (C、Mn、P偏析异常组织、MnS夹杂、
15、带状珠光体/铁素体相界),16Mn钢HIC,2.2 HIC & HB氢诱发裂纹与氢鼓泡,(二) H2S环境导致的输送管损伤,2.2.2 影响因素 (1)环境因素 H2S分压: 0.10.5MPa为HIC敏感性高范围;低强度碳钢:0.002MPa pH值:pH=6时,HIC最不敏感; CO2:促进HIC Cl-:促进酸性环境中的HIC 温度:24时HIC最敏感,2.2 HIC & HB氢诱发裂纹与氢鼓泡,(二) H2S环境导致的输送管损伤,2.2.2 影响因素 (2)冶金因素 显微组织: 敏感组织带状珠光体;板中心Mn、S等偏析带低温转变组织 化学成分: Mn/C(降低C)有利;S有害(加入适量
16、Ca可改变MnS形态与分布,有利) P、Mn、Si 、Cr、Mo均易偏析,应严格控制; Cu在pH5的环境中,促进钢表面形成H的阻挡层,有利HIC控制 夹杂物:MnS的热膨胀系数大于钢基,易在界面形成H“陷阱”,HIC敏感性指数,Q非金属夹杂的投影,2.2 HIC & HB氢诱发裂纹与氢鼓泡,(二) H2S环境导致的输送管损伤,2.2.2 HIC控制的冶金途径 (1)降低钢的S含量(0.003%)、Mn含量等; (2)加Ca处理,控制MnS夹杂物形态,Ca/S:23,Ca不宜过高 避免Ca-S-O 夹杂物形成; (3)降低碳含量,控制带状珠光体组织生成; (4)避免板材中部或焊缝区低温转变硬显
17、微组织的形成; (5)控制工艺,获得均匀的细晶组织,2.3 SOHICC(应力导向氢诱发裂纹),1、产生条件: 拉伸应力 + HIC 常发生在靠近焊缝被硬化的 热影响区(HAZ)的基体金 属中,或SSC裂纹尖端。 2、控制途径: 控制HIC与SSC,(二) H2S环境导致的输送管损伤,输送管硫化物环境损伤评价方法,(一)硫化物应力腐蚀开裂(SSC) 1、可依据的标准 (1)国际标准:ISO 7539四点弯曲加载法 (已纳入GB/T971.3-C级输送钢管交货技术条件) (2)美国NACE标准:NACE TM 0177 拉伸加载;三点弯梁(打孔)加载;C型环加载;双悬臂梁加载 (3)国家标准:G
18、B4157 拉伸加载法,(一)硫化物应力腐蚀开裂 2、溶液 (1)A溶液: 硫化氢饱和0.5%乙酸 + 5% NaCl (2)B溶液: 硫化氢饱和0.23%乙酸 + 0.4%醋酸钠 + 5% NaCl (3)三点弯梁加载专用溶液: 硫化氢饱和0.5%乙酸,3、拉伸加载 (1)设备:恒载荷拉伸试验机等 (2)评 价 应力寿命曲线:确定SSC门限应力(数值尚无同一规定) 给定应力(如0.72ss,0.80ss,0.90ss等)下720h不断裂,3、拉伸加载 (3)特点 应力数值较准(特别是恒载荷加载),较为苛刻; 试验装置较为复杂; 开裂或断裂较易判断,且可实时跟踪; 适用于厚壁钢管; 若采用“应
19、力寿命曲线”,则工作量大,费用高。 (4)适用范围: 大口径厚壁管:母材;焊缝(将焊缝评价区放在工作段内)等,断口形貌,(一)硫化物应力腐蚀开裂(SSC) 4、四点弯曲加载 (1)装置:,4、四点弯曲加载 (2)特点: 装置较为简单; 不受钢管壁厚限制; 存在较宽的最大等值拉应力区域,数据分散性小; 一旦裂纹出现会有应力松弛 (3)适用范围: 大口径钢管:母材;焊缝(焊缝及部分母材应放在内支点之间),4、四点弯曲加载 (4)评价: 应力寿命曲线:确定SSC门限应力(数值尚无同一规定) 给定应力(如0.72ss,0.80ss,0.90ss等)下720h不开裂或断裂,ISO和国标规定:A溶液;0.
20、72ss;720h,张应力表面,侧面,(一)硫化物应力腐蚀开裂(SSC) 5、C型环加载 (1)装置:,5、 C型环加载 (2)特点: 装置较为简单; 不改变钢管曲率时,加力准; 一旦裂纹出现会有应力松弛 (3)适用范围: 小口径薄壁管:母材;电阻焊焊缝(焊缝应较窄),5、 C型环加载 (4)评价: 应力寿命曲线:确定SSC门限应力(数值尚无同一规定) 给定应力(如0.72ss,0.80ss,0.90ss等)下720h不开裂或断裂,6、 三点弯梁(三点弯曲)加载 (1)装置:,6、 三点弯曲加载 (2)特点: 装置较为简单; 裂纹开裂位置定位(打孔中心连线); 一旦裂纹出现会有应力松弛; 求得
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