油气田的腐蚀特征及控制技术.ppt
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1、白真权 中国石油天然气集团公司管材研究所 2019年7月1日,向参加培训的各位学员问好 大家辛苦了!,2019/7/1,2,油气田的腐蚀特征及控制技术,2019/7/1,3,提 纲,第一部分:油气田腐蚀类型、特征及研究热点 油气田腐蚀类型与特征 几种典型的油气输送管道腐蚀类型及其关注点 腐蚀与防护国内外发展趋势 第二部分:油气田腐蚀控制技术 油气管道的腐蚀控制途径 油气田常用防腐蚀技术及及经济性分析 油气田腐蚀检测与监测 油气田腐蚀控制的长远目标 塔里木和新疆油田在用腐蚀控制措施及效果,2019/7/1,4,第一部分:油气田腐蚀类型、特征及研究热点,油气田腐蚀类型与特征 腐蚀的定义 腐蚀类型与
2、特点 几种典型的油气输送管道腐蚀类型及其关注点 CO2腐蚀 H2S腐蚀 冲刷腐蚀 腐蚀与防护国内外发展趋势,2019/7/1,5,1.1 油气田腐蚀类型与特征腐蚀定义,材料由于同周围介质发生化学或电化学的作用而引起的破坏和变质 材料使用过程中在环境介质的作用下性能下降、状态改变,直至损坏变质即为“腐蚀”或“老化”。随着近代科学技术的发展,现已发现几乎所有材料在环境作用下都存在腐蚀或老化问题 退化是必然的,如人的衰老一样是不可避免的。从物理化学理论上讲,腐蚀的本质:遵循热力学第二定律,是一个自由能减少,墒增加的自发过程,自由能最低 达到最稳定状态,欲望得到满足 达到最舒适程度,2019/7/1,
3、6,1.1 油气田腐蚀类型与特征油气田腐蚀四大危害,造成巨大的经济损失,包括能源和材料的损失 腐蚀导致设备损坏,油气漏失,人员伤亡,停工停产,污染环境,这些后果都会造成巨大的直接和间接经济损失。1971年5月四川威成线天然气管线腐蚀爆裂,造成爆炸和燃烧,导致直接经济损失7000万元 新疆油田公司每年投入大量资金对管线、容器进行维修或更换,据统计,每年更新改造的资金约2亿元左右 腐蚀导致人员伤亡 1971年5月至1986年2月,四川天然气管网腐蚀导致爆炸和燃烧事故83次,其中第一次事故就伤亡24人。1991年1月25日川东油田H2S腐蚀造成井喷,造成两人死亡,七人受伤,2019/7/1,7,1.
4、1 油气田腐蚀类型与特征油气田腐蚀四大危害,腐蚀造成停工停产,影响正常生产 如1983年川南窝深一井,腐蚀疲劳造成钻杆失效,导致停钻127天;又如中原油田胡状油田1988年11月投产至1993年2月间穿孔780余次,被迫停井50多次 腐蚀造成环境污染 如地下水资源破坏,生态环境破坏,以及天然资源浪费等 腐蚀是高新技术产业发展的限制性因素,2019/7/1,8,油气管道腐蚀危害,原油漏失,污染良田,2019/7/1,9,环境因素: H2S,CO2,Cl-,温度、压力、 pH、含水量、气油比等 材料因素: 材料类型(碳钢、不锈钢、耐蚀 合金、非金属),金相组织,化 学成分、强度、夹杂缺陷等 力学因
5、素: 工作应力,残余应力(制造,焊接,外力破坏,表面处理),流体冲刷应力,1.1 油气田腐蚀类型与特征腐蚀因素,2019/7/1,10,1.1 油气田腐蚀类型与特征腐蚀类型,按照腐蚀机制,可以分为三大类型: 常规电化学腐蚀 失重腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀等 流体力学化学腐蚀 冲刷腐蚀、冲蚀腐蚀、空泡腐蚀 固体力学化学腐蚀 腐蚀疲劳、应力腐蚀、硫化物应力开裂、氢致开裂等 按腐蚀破坏特征: 全面腐蚀:分布整个表面,可是均匀的,也可是不均匀的 局部腐蚀:小孔腐蚀、电偶腐蚀、氢脆、应力腐蚀破裂、晶间腐蚀、 缝隙腐蚀、选择性腐蚀、细菌腐蚀、其它腐蚀(如沉积腐蚀、浓差电池腐蚀、冲刷腐蚀等),2019/
6、7/1,11,1.1 油气田腐蚀类型与特征腐蚀类型,按腐蚀发生部位分为两类 外腐蚀主要是管体外部遭受的土壤腐蚀和地下水腐蚀,以及杂散电流腐蚀和宏观电池腐蚀等 内腐蚀主要是管体内部由于内部介质所导致的腐蚀,是目前的研究难点和热点 按照腐蚀介质分:常见六大主要腐蚀类型 H2S腐蚀 CO2腐蚀 H2S和CO2共存条件下腐蚀 O2腐蚀 细菌腐蚀 土壤腐蚀 (外腐蚀) 过去关于高温高压CO2腐蚀和多相流冲刷腐蚀研究不多,而实践证明这两种腐蚀,越来越成为油气田的主要危害,2019/7/1,12,1.1 油气田腐蚀类型与特征腐蚀类型,2019/7/1,13,1.2 几种典型的腐蚀类型及其关注点,CO2腐蚀
7、H2S腐蚀 多相流冲刷腐蚀,2019/7/1,14,“CO2 腐蚀”术语1925年被API采用,Texas 油田的气井1943年首次出现 国外20世纪60年代,我国起步晚(80年代) 美国国家腐蚀工程师协会(NACE)成立T-IC小组,专门从事CO2 腐蚀研究 国外 公司 - Shell、Exxon-Mobile、BP等 研究机构 - Ohio大学、Tulsa大学、挪威能源研究院(IFE)、英国利兹大学、加拿大CANMET、德国Iserlohn应用科学大学、美国西南研究院等,1.2.1 CO2 腐蚀,2019/7/1,15,CO2 溶于水:,溶解的CO2水合过程:,碳酸水解:,碳酸氢根进一步水
8、解:,水电解:,1.2.1 CO2 腐蚀,2019/7/1,16,CO2局部腐蚀机理,CO2局部腐蚀有以下三种典型机理 台地状腐蚀 蜗旋状腐蚀 点状腐蚀 我们研究发现,腐蚀后试样表面呈现为图所示的蜂窝状和 底大口小的烧瓶型点状腐蚀 这种腐蚀形状由于口小, 闭塞电池效应很强:孔外大阴极,孔内小阳极,促进腐蚀向深度方向发展,2019/7/1,17,CO2腐蚀的影响因素,2019/7/1,18,CO2腐蚀影响因素,CO2腐蚀的影响因素,研究的重点,研究的重点,2019/7/1,19,关注点之一:CO2腐蚀产物膜研究,CO2腐蚀产物膜对CO2腐蚀至关重要 CO2多相流腐蚀研究关键在于腐蚀产物膜,膜好坏
9、决定了CO2腐蚀的严重程度 在多数情况下,金属表面都会形成具有不同保护性的腐蚀产物膜 膜的性能,尤其是膜的力学性能决定了膜耐受破坏的能力 腐蚀速率与膜的保护性强弱和抗外力损伤能力密切相关 流体流动是导致腐蚀产物膜的破坏关键因素之一,2019/7/1,20,关注点之二:CO2腐蚀速率预测模型,预测模型 经验型 对腐蚀机理的认识要求不高,模型比较简洁受实验室数据以及现场数据的影响较大 半经验型 对腐蚀数据的要求相对较少,理论模型与实验数据都会影响到半经验模型的精度 机制型 机制模型的物理意义比较明确 机制模型对腐蚀数据的要求不高 机制模型的建立需要对腐蚀机理、关键性的控制因素有一个清楚的认识,20
10、19/7/1,21,以挪威的Norsok模型为代表,挪威的CorrOcean公司的Corpos模型在Norsok模型基础上又加入了流体模块和油的润湿性,OHIO大学的Jepson多相流条件下模型:,经验型腐蚀速率预测模型,2019/7/1,22,挪威的Norsok模型,2019/7/1,23,半经验腐蚀速率预测模型,多数模型选择建立的方式 其中以Shell公司的De waard模型最为著名 BP公司开发的Cassandra模型 Intercorr公司开发的Predict模型 Intetech公司的ECE模型 IFE模型 考虑基本的电化学动力学过程以及离子传质过程 腐蚀数据确定模型中的系数大小,
11、2019/7/1,24,De Waard模型,2019/7/1,25,De Waard 95模型CO2腐蚀速率预测结果,2019/7/1,26,单相水介质,油水两相,E/CRC模型预测的CO2腐蚀速率,2019/7/1,27,3,Jepson的多相流条件下的机制模型,逐渐成为预测模型的发展方向,Nesic机制模型,电极表面的电化学反应,膜对离子的传质过程影响,电极表面的电化学反应,段塞流对离子的传质过程影响,机制模型,2019/7/1,28,CO2腐蚀速率预测模型的局限,目前的预测模型都需要进一步的完善 腐蚀数据的局限 所研究的现场环境的局限 对CO2腐蚀认识的局限 模型对原油考虑的都很简单
12、对腐蚀产物膜的考虑也不太完善 局部腐蚀考虑的很少,2019/7/1,29,CO2腐蚀速率预测模型的局限,原油的影响认识还不充分,2019/7/1,30,CO2腐蚀速率预测模型的局限,腐蚀产物膜的影响 形成腐蚀产物膜以后,腐蚀速率会下降12个数量级,2019/7/1,31,De Waard模型中的腐蚀产物膜因子与温度的关系,Norsok预测模型中考虑的腐蚀产物膜的影响,Nesic机制模型,腐蚀产物膜的孔隙度,腐蚀产物膜的影响,2019/7/1,32,不同的软件预测渤南油田的腐蚀速率,2019/7/1,33,CO2腐蚀预测模型,2019/7/1,34,关注点之三:CO2腐蚀防护措施,脱水处理 脱除
13、二氧化碳 碳钢+缓蚀剂 CRA CRA与碳钢相结合 pH稳定剂 内涂层或衬里 管道定期进行清管 监测、定期检测、腐蚀评估及管道完整性评估 合理的方案需从技术、经济等多方面综合考虑。在防腐措施选用时,必须结合实际情况,综合考虑安全性和经济性。进行经济性分析时,不仅要考虑材料本身的费用,而且要考虑操作费用,添加缓蚀剂、停产检修等发生的费用往往很大,生产周期越长,操作费用也越高,2019/7/1,35,1.2.2 H2S腐蚀,H2S腐蚀类型及特征 H2S腐蚀类型 除电化学腐蚀外,其最具危害的还是固体力学化学腐蚀,即硫化物应力腐蚀开裂、氢致开裂等 H2S可以导致五种开裂损伤, 硫化物应力腐蚀开裂(SS
14、C) 氢鼓泡(HB) 氢致开裂(HIC) 应力导向氢致开裂(SOHIC) 碱性应力腐蚀开裂(ASCC)。 最近研究发现,还有其它类型的H2S致开裂,2019/7/1,36,H2S腐蚀,H2S腐蚀类型及特征 硫化氢溶于水显弱酸性,腐蚀反应为: 硫化铁膜溶解度非常低,是良导体,作为阴极,促进点蚀 硫化物离子会减慢氢原子复合速率,造成氢分子积累,为氢原子进入金属提供动力,所以不仅造成点蚀,还经常导致金属开裂,2019/7/1,37,H2S腐蚀机理,Mackinawite formation:,D. W. Shoesmith, P. Taylor, J. Electro. Soc. 1980, Vol
15、. 127, No. 5,2019/7/1,38,H2S腐蚀主要影响因素,环境因素 H2S浓度; PH值; 温度; 压力、电位以及其它杂质; 材料因素 强度(硬度)的提高将会使腐蚀倾向加重; 显微组织中具有细小球化碳化物的金相组织有利于管线管的抗HIC/SSC能力,而带状组织结构特别是是非常有害的 S的作用是非常有害的,必须降低其含量才能避免片状MnS夹杂 管线管表面状态和残余应力是影响管线管抗HIC/SSC能力的重要影响因素,2019/7/1,39,H2S腐蚀控制的8项关键要素,遵循标准选材设计施工 脱水、脱硫、除去腐蚀介质 管道中加注缓蚀剂进行保护 管道内壁涂层保护,提高输气能力 定期清管
16、排污 建立腐蚀监测系统,把握输气管线腐蚀动态 加强腐蚀预测 建立防腐专业机构和制度,提高管理水平,2019/7/1,40,关注点之一:H2S开裂评价,在ISO 15156/NACE M0175中,按照两大种类来规定需要进行腐蚀评价的试验类型: Part 2:碳钢和低合金钢; part 3: 耐蚀合金(CRA)和其它合金 对于碳钢和低合金钢,不仅应该进行 SSC (硫化物应力腐蚀开裂)评价试验, HIC 氢致开裂 而且必要时,还要进行如下评价试验 SOHIC 硫化物定向氢致开裂(容易发生在母材板中 SZC 软化区开裂试验(容易发生在焊缝热影响区),2019/7/1,41,关注点之一:H2S开裂评
17、价,对于耐蚀合金和其它合金,要进行如下评价试验 SSC 硫化物应力腐蚀开裂 SCC 应力腐蚀开裂 GHSC 电偶致氢应力开裂 这里应当注意: 电偶致氢应力开裂与电偶腐蚀 过程正好相反:,2019/7/1,42,电偶腐蚀: 是一个电位较负的金属(阳极) 连接到一个电位较正的金属上(阴极), 导致电位较负金属的阳极溶解加速, 腐蚀过程加剧 电偶致氢应力开裂: 是一个电位较正的金属(阴极), 连接到一个电位较负的金属上(阳极) 导致电位较正金属表面的阴极析氢加剧, 氢渗入总量加大,开裂概率增加 过去关于软化区开裂(SZC)和电偶致氢应力开裂(GHSC)人们在工程中间较少注意,事实上,这种开裂形式往往
18、也会造成灾难性的破坏,关注点之一:H2S开裂评价,2019/7/1,43,关注点之二:H2S与CO2腐蚀共存下的腐蚀,H2S腐蚀与CO2腐蚀的交互作用 H2S与CO2往往共存,二者的腐蚀机理存在竞争与协同效应 H2S不仅造成应力腐蚀开裂,而且对电化学减薄腐蚀也有很大影响 虽然对减薄腐蚀,CO2的腐蚀性比H2S强,但是一旦H2S出现,又往往起控制作用 Pots等认为, H2S 与CO2含量的比值对腐蚀状态的影响符合右图所示的规律,2019/7/1,44,关注点之二:H2S与CO2腐蚀共存下的腐蚀,H2S与CO2共存腐蚀环境中的选材规则 H2S含量小于0.3kPa时,用一般碳钢和低合金钢;大于0.
19、3kPa,可以使用抗硫钢 当H2S和CO2共存且含量较高时,需用不锈钢或其它耐蚀合金 为了抗CO2,最早开发使用API 13Cr;为了既抗CO2又抗H2S,加入Ni和Mo,开发出Super 13Cr 但当腐蚀环境太苛刻时,Super13Cr抗蚀性也不足,此时需要双相不锈钢或镍基合金等。ISO 15156 Part3将耐蚀合金归为11个类型,2019/7/1,45,油,固,工业生产需用管道结构来输送水、气、油、固多相流体,往往导致多相流腐蚀,煤炭液化,石 油,石 化,化 工,制 药,海 洋,冶 金,管道结构的多相流腐蚀,气,水,背景情况,工程材料结构多相流环境损伤,1.2.3 多相流冲刷腐蚀,2
20、019/7/1,46,1.2.3 多相流冲刷腐蚀,多相流损伤:材料(电)化学流体力学(流速、流态、攻角和颗粒性质)的交叉 多因素耦合 多相流中材料的损伤形式: 腐蚀、冲蚀(冲刷磨损)、空蚀(气蚀) 冲刷与腐蚀交互作用 WT = WC + WE WT = WC WE WS WS = WEC WCE = (WC WC) + (WE - WE),2019/7/1,47,定义,定义1:冲刷腐蚀(Erosion-corrosion):“由于腐蚀流体和金属表面间的相对运动引起金属的加速破坏或腐蚀”。 定义2:冲刷腐蚀(Erosion-corrosion):“有腐蚀性物质存在时腐蚀和冲刷的联合作用”。 将冲
21、刷(Erosion)作了进一步的解释:“固体表面和流体、多组元流体相互机械作用或是受液体或固体粒子冲击的机械作用所造成的材料的固体表面逐渐流失的过程“。,2019/7/1,48,相关术语,2019/7/1,49,形貌特征,冲蚀往往表现出明显的与流动方向相关的方向性,冲蚀轻微时呈现出光滑或浅波纹状,中等或以上程度时为鱼鳞坑状,严重时则为锋利的沟槽、局部深孔等; 空蚀轻微时呈现出麻点、针孔,严重时为蜂窝或海绵状。,2019/7/1,50,关注点之一:冲刷腐蚀的极限流速,油气生产过程中产出流体有一个流动极限速率,超出这个速率,就会出现严重腐蚀, 这个速率就是冲刷腐蚀极限速率 VlimitAPI RP
22、 14E 规定,冲刷腐蚀极限速率为 式中: Vlimit = 极限速率(ft/sec) = 流动密度 (lbs/cu3ft) C = 常数,2019/7/1,51,关注点之一:冲刷腐蚀的极限流速,流动密度由下述参数计算所得 气体/冷凝液/水 流动压力 流动温度 通常取井口参数计算 常数取决于油气井的条件 C 100 对于一般情况 C 150-200 对于不腐蚀或加缓蚀剂的情况 C 100 如果有固体颗粒存在时,2019/7/1,52,尽管API RP 14E极限速率在生产中得到应用,但人们发现,API RP 14E判据存在缺陷 下图示出API RP 14E判据与现场实测结果对比,由图对比可见A
23、PI RP 14E 有时偏于保守 有时偏于危险 不能很好地满足油气生产的需要,关注点之一:冲刷腐蚀的极限流速,2019/7/1,53,API RP 14E判据与现场结果对比,2019/7/1,54,美国壳牌(Shell)海上公司SHELL模型,2019/7/1,55,美国壳牌(Shell)海上公司SHELL模型,SHELL模型还考虑 固体颗粒尺寸 沙粒产出速率 管道尺寸 冲刷腐蚀裕量 下面三图分别示出三种因素对多相流冲刷腐蚀极限的影响 沙粒尺寸 沙粒产出率和冲刷腐蚀裕量 管道尺寸,2019/7/1,56,沙粒尺寸对多相流冲刷腐蚀极限的影响,2019/7/1,57,沙粒产出率和冲蚀裕度对多相流冲
24、刷腐蚀极限的影响,2019/7/1,58,管子直径对多相流冲刷腐蚀极限的影响,2019/7/1,59,诸多工业领域的技术难题,学科跨度大,影响因素多,成为国内外腐蚀学科研究热点、难点领域,关注点之二:冲刷腐蚀试验研究设备,2019/7/1,60,关注点之二:冲刷腐蚀试验研究设备,人们尚未在多相流环境损伤与介质、工艺、材料和几何参数之间建立起可靠的相关关系,很难对多相流腐蚀进行失效控制、寿命预测和安全评估 主要原因之一:缺乏系列管径试验环路试验及其有效的测试设备,导致许多关键的 “尺度域”、“环境域”和“时间域”的科学问题研究尚未有效开展 创造急需而必要的试验条件,使我国科学家直接针对多相流腐蚀
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