沸石及沸石催化剂-4.ppt
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1、沸石晶化、改性,黄崇品 无机楼 310,64412054 ,晶化-主要内容,起始原料:(聚合状态与聚合反应规律) 晶化机理:(凝胶相向晶体相的转化) 结构导向与模板作用,大量微孔化合物的合成主要是通过水热(溶剂热)晶化途径。,起始原料,沸石是由多硅酸盐和铝酸根盐在强碱性溶液中反应晶化而成: 起始原料:对分子筛的晶化影响很大,这主要因为起始原料与起始结构的关系巨大,起始原料:硅酸盐、铝酸盐、有机季铵盐等 硅酸钠溶液的结构 有机碱中硅酸盐溶液的结构 硅溶胶的结构 铝源的结构,硅酸根离子的存在状态和结构是由酸碱度及SiO2浓度决定,并与阳离子种类有关。 碱性介质(0.5-0.55mol/l)中硅酸钠
2、溶液的聚合状态多种,模数关系最大(SiO2/Na2O) 影响硅酸根的聚合态,PH值越高,趋向单硅酸根离子状态存在 表征方法:三甲基硅烷化、NMR,TEA硅酸盐溶液的离子分布,有机阳离子的作用:TEA越多,简单环结构越多,温度作用,温度越高,单聚合越多,硅溶胶,硅酸最重要的性质是聚合 硅酸聚合物:当SiO2浓度较低时形成硅溶胶;在SiO2浓度高到一定程度时,可形成硅凝胶 。 影响聚合的因素:pH值,微碱性溶液中,硅酸的存在形式为和 微碱、中性和微酸性溶液中: 和 酸性溶液中:和,HAm-+HAn=H2Am+n+OH- =HAm+n-+H2O,微碱性、中性及微酸性溶液中的聚合,一价负离子和中性分子
3、的氧键合作用发生聚合,酸性溶液中的聚合,一价正离子和中性分子的羟键合作用发生聚合,硅溶胶的结构,图6-14 碱性硅溶胶的胶团结构及双电层示意图 :紧密层;:扩散层;0:总电位;:电动电位;:表面Si-O; :Na+等阳离子;:OH等阴离子;m, n, x, y, z 皆为某个整数。,单硅酸-低聚硅酸-高聚硅酸 PH:7-10无盐存在,硅酸聚合成硅溶胶。有盐时成硅凝胶 水化SiO2的分散体系,巨大的表面自由能,热力学不稳定体系,硅凝胶,图6-17 几种SiO2基本胶粒结合方式示意图 (a) 硅溶胶;(b) 硅凝胶;(c) 无定形SiO2,冻状物 硅凝胶是一种紧密结合成三度空间网状的连续体 PH:
4、7-10有盐存在,硅酸聚合成硅凝胶。,图6-18 硅溶胶胶凝成凝胶过程中的胶粒间键的形成,胶体表面的 OH与邻近胶粒表面的Si-OH发生缩聚形成Si-O-Si,图6-19 无规则的溶胶胶粒聚集成链状结构的投影图,常用铝源结构,图6-25 Al在薄水铝石中的配位状态(Al为6配位)14,常用:偏铝酸钠、薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝,图6-26 Al在异丙醇铝石中的配位状态(AlO6:AlO4=1:3)14,铝酸根的结构,碱性溶液中:铝酸根离子的主要存在形式Al(OH)4-,碱浓度增加:Al(OH)4-脱水形成AlO2-,酸性溶液中:Al以Al3+水合离子存在,沸石的晶化机理,固相机理(Solid
5、 Hydrogel Transformation Mechanism) 硅酸根与铝酸根聚合成硅铝水凝胶后,在晶化条件下,凝胶固相中的硅铝酸根骨架重排晶化成沸石晶体骨架 液相转变(Solution-Mediated Transport Mechansim)在晶化条件下,硅铝水凝胶固相经溶解,溶液中的硅酸根与铝酸根离子重新晶化成沸石晶体 Both不同晶化条件下不同生成机理的观点,固相机理证据,沸石晶化过程总是伴随着无定形硅铝凝胶的形成与转化,他们发现生成的凝胶的组成往往和最终沸石产物的组成相似。 在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解,也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。只是凝胶固相的本身在水热晶化
6、的条件下产生,硅铝酸盐骨架的结构重排,而导致了沸石的成核和晶体的生长。,图6-27 固相转化机理示意图,进一步证据,合成X型沸石的诱导期结束时,过滤除去液相并在适当的温度下干燥凝胶固相,此凝胶为无定形,其组成为: 1.1Na2O: Al2O3: 2.7SiO2: 4.6H2O 此无定形凝胶在室温下放置,10天后含2的X型沸石,47天后含20%的X型沸石。,进一步证据,合成ZSM-5型沸石的凝胶烘干后于200C下放置2天后形成ZSM-5晶体。,液相转变机理,沸石晶体是从溶液中成核与生长的,初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中,形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子,它们又进一步的发生聚合反应而构成沸石晶
7、体的结构单元,并且逐步形成沸石晶体。,图6-28 液相转化机理图,晶化过程中,液相中SiO2/Al2O3持续增加,从液相中直接晶化沸石,是对液相机理的有力证明,图6-32 从液相晶化沸石的相区,相当广泛的区域内,可以直接从液相区晶化出NaY,液相机理的几个重要问题,硅酸根与铝酸根的聚合反应 硅铝凝胶结构与陈化 成核作用,硅酸根与铝酸根的聚合反应,五配位中间体机理(碱延迟机理),五配位中间体,陈化的作用,导致了硅铝凝胶组成与结构的变化(有利于成核的硅铝酸根离子出现),图6-46 陈化对FAU型沸石晶化的影响,成核,什么是核:晶胞,成核,分子筛晶化的核心问题,图6-50 Si-ZSM-5成核机制,
8、水合硅酸根离子,NPr4+憎水水合球,双相转变机理,合成ZSM-5: ASMT;BSGT,固相和液相转化同时存在,也可以分别存在,微孔化合物晶化的结构导向与模板作用,金属阳离子 有机物 模板作用 结构导向作用 氟离子(代替OH-,中性或酸性条件下合成分子筛) 金属有机配合物,导向与模板作用:在凝胶或液相成核过程中,以结构导向剂分子为核心组织TO4或某些特定基本结构单元在其周围形成特定的集合构型,沸石分子筛中一些特征金属阳离子及其易导向生成的结构单元,金属离子的作用,结构导向 平衡骨架电荷 作为碱源起调节pH值,有机物的作用,平衡骨架电荷 调节pH值 模板作用 结构导向作用,模板作用(模具),图
9、6-54 四甲基胺(TMA+)离子在方钠石笼中,用四甲基铵(TMA+)合成方钠石。方钠石笼(自由尺寸6.6)与TMA+(6.9)的大小很匹配,正好可容纳TMA+离子。,一个C18H36N+阳离子在MEI笼中的情况,结构导向作用,严格的结构导向作用 一般的结构导向作用,严格的结构导向作用,一种特殊结构只能用一种有机物导向而合成,N,N,N-三甲基胺合成的SSZ-24 Na+和18-冠-6 合成的六方八面沸石EMT 鹰爪豆碱MeSPAOH合成的,一般结构导向作用,有机物容易导向一些小的结构单元、笼或孔道的生成,从而影响整体骨架结构生成,它与骨架结构间不存在一一对映关系。 TMA+易导向生成SOD笼
10、、四元环和双四元环;TEA+易形成双三元环;TPA+和TBA+作结构导向剂分别易生成五元环和双五元环等。,以(C7H13N)(CH2)n(C7H13N)Br2为结构导向剂,当n=3, 4, 5和6 (或大于6)时生成的 (a) AlPO4-17, (b)STA-2, (c) AlPO4-56 的笼和 (d) AlPO4-5孔道结构,协同导向作用,不同结构导向剂易生成不同的结构单元、笼或孔道。 几种结构导向剂共同作用的结果可能导致某种新结构的生成 。,多种结构导向剂的协同导向作用 结构 SDAs 位置 SAPO-37 TPAOH 超笼 TMAOH SOD 笼 AlPO4-52 TEAOH lar
11、ge 笼 Pr3N SAPO-LTA TMAOH SOD 笼 二乙醇胺 超笼 F D4R,同一结构导向剂可以导向多种产物,SDA 产物 Me4N+ AlPO4-33, 毛沸石, SAPO-42, , 硅铝钾沸石, RUB-10, ZAPO-M1 Et4N+ AlPO4-5, 18, , BePO-H, SAPO- 34, SAPO-42 Pr4N+ AlPO4-5, MAPO-36, ZSM-5 Pr2N AlPO4-8, 11, VPI-5 Pr3N AlPO4-5, MAPO-36,氟离子的作用,较低的pH值进行晶化,一般为3-10。 与过渡金属形成氟的配合物,易将过渡金属引入微孔化合物骨
12、架 。 平衡结构导向剂的正电荷 改变体系的凝胶化学性质 结构导向作用,稳定小的结构单元生成例如四元环。,49,沸石生长过程中分子反应和粒子聚集机理的理论研究,晶化-研究报告,50,目 录,本课题的研究背景、意义和主要内容,直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,多元环和双多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,结论,51,1. 本课题的研究背景,典型沸石分子筛的水热合成过程,化学角度上讲,52,沸石合成机理,固相转变机理,液相转变机理,双相转变机理,科学问题,硅酸根的聚合态和结构,硅酸根与铝酸根间的缩聚反应,硅铝酸根的结构,溶胶的形成、结构和转变,凝胶的生成和结构,
13、结构导向与沸石的成核,沸石的晶体生长,介稳相的性质和转变,1. 本课题的研究背景,53,沸石生长过程机理的研究方法,实验方法,模型方法,数学模型,1. 本课题的研究背景,补充,量子化学簇计算,原子模拟,分子模型,网格模型模拟,分子动力学模拟,Monte Carlo 模拟,NMR、IR、XRD、SAXS等,仅有少数实验技术可以用来观测成长过程和分析小簇,也没有哪一种观测手段可以独立监测全过程的变化。,54,1. 本课题的研究背景,硅酸分子之间的缩聚机理,硅酸根和铝酸根的反应机理,沸石合成机理的其中两类科学问题的研究进展,溶液中离子的存在状态,戴安邦提出了酸性、中性以及碱性环境3个机理,Chem.
14、 Comm.(1998)和JPCB(2005)计算了详细的反应路径,很少研究,(OH)4SiH+, Al(OH)3等,碱性环境,(OH)3SiO- ,Si(OH)4, Al(OH)4- , Al(OH)63-,二聚体q1,线形三聚体q2,分支四聚体q3,分支五聚体q4,三元环,四元环,六元环,双三元环笼,双四元环笼铝硅酸盐等,酸性环境,铝原子是如何进入硅酸盐骨架中,猜测:是替换,是螯合,还是补充?,55,1. 本课题的研究背景,沸石合成机理的其中两类科学问题的研究进展,硅胶粒子的聚集模型,液相溶胶中硅酸盐形成的聚集模型的基本的论点是:初级的粒径在3-4nm的硅酸盐/TPA胶体粒子簇聚集为初级分
15、形聚集体,然后密化成6-7nm的结合成次级的分形聚集体簇,x-ray证明是无定形的。之后,密化的簇会聚集成50nm的粒子,X-ray观测证明已转化为晶体,,典型的粒子聚集模型,扩散控制聚集模型DLA,扩散控制团簇聚集模型DLCA和反应控制团簇聚集模型RLCA 及其各种对于上述模型的修改版,包含粒子浓度、反应温度以及活化能等典型反应因素的聚集模型,很少,56,1. 本课题的研究意义和思路和内容,沸石的微观性质乃至宏观性质,关联,实验方法受到限制,模拟方法,发生时间短,粒子尺度微小,生长过程可以看作是通过一系列连续的化学反应来完成,且每个化学反应都有它们自己的活化能。,量子化学的计算方法,分子模拟
16、的方法,微观分子尺度,介观纳米尺度,沸石的早期生长过程,57,研究内容,微观尺度上的反应机理研究,介观尺度上聚集机理的研究,初始单体,多种构型的铝硅酸盐多聚体,MC,DFT,纳米级溶胶粒子,溶胶-凝胶化,1. 本课题的研究意义和思路和内容,(COSMO-RS),58,2.1 沸石合成的碱性溶液中硅酸根和铝酸根的聚集反应路径,2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,59,结论:SiOAl成键一步路径能量上优于AlOSi成键两步路径,原因:硅氧基的拉电子效应比铝羟基更大,Si-OH有更强的酸性,而Al-OH表现出更强的碱性,所以前者的脱质子的能力更强,导致了SiOAl 成键机理比AlOSi 成键
17、机理更优先。,能量分布图,2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,反应方向,60,2.2 单体Si(OH)4与二聚体(OH)3SiOAl(OH)3-之间的三种缩聚路径,路径I:SiOAl成键的一步缩聚,2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,能量分布,61,路径II:AlOSi成键的两步缩聚,IRC,能量分布,2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,与5配位硅中间体形成相比,脱水步骤是分步反应的速控步骤,62,路径III:SiOSi成键的一步中性缩聚,能量分布,2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,63,2.3 分支四聚体的生成机理(Si(OH)4与(OH)6Si2O2Al(
18、OH)2-),路径I:对应端氧吸附状态,路径II:对应桥氧吸附状态,2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,IRC,64,2.3 分支四聚体的生成机理(Si(OH)4与(OH)6Si2O2Al(OH)2-),2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,反应路径上个驻点的能量分布,65,2.4 分支五聚体的生成机理(Si(OH)4与(OH)9Si3O3Al(OH)-),2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,能量分布,66,小结,1. 硅酸与铝酸根离子的缩聚反应可以通过两种路径:SiOAl成键的一步机理和AlOSi成键的两步机理。两步机理中脱除水分子的步骤是速控步骤,与硅酸分子
19、之间的缩聚相似。一步机理能量上更优先。,3. 按照SiOAl成键的一步机理,q1Al,q2Al,q3Al,q4Al的生成活化能分别为83.7,66.1,75.2和48.8 kJ/mol,从而随着铝硅酸盐簇增大,越容易吸收单体长大。,2在单体硅酸对二聚体铝硅酸一价负离子的进攻生成三聚铝硅酸盐的反应中,可能出现三个反应路径:SiOAl成键,AlOSi成键,SiOSi成键机理。各路径的活化能分别为66.8,147.0,170.1 kJ/mol。可见,最容易发生的是SiOAl成键,最难发生的是SiOSi成键机理。,2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,67,3.1 三元环、四元环的生成机理,3.环
20、形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,能量分布,首尾端羟基之间形成了稳定的氢键,68,3.1 三元环、四元环的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,能量分布,首尾端羟基之间形成了稳定的氢键,69,IRC,能量分布,Step3-1:Si1O1Al1成键,3.2 含一个铝中心的三元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,70,能量分布,Step3-2:Si3O5Si5成键,3.2 含一个铝中心的三元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,71,IRC,能量分布,Step3-3:Si2O3Si4成键,3.2 含一个铝中心
21、的三元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,72,两个四元环的端羟基之间形成诸多的氢键,IRC,能量分布,Step4-1:Si1O1Al1成键,3.3 含一个铝中心的四元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,73,IRC,能量分布,Step4-2:Si5O3Si2成键,3.3 含一个铝中心的四元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,74,IRC,能量分布,Step4-3:Si7O8Si4成键,3.3 含一个铝中心的四元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,75,IRC,能量分布,Step4-4:Si6O6S
22、i3成键,3.3 含一个铝中心的四元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,76,小结,端部包含铝中心的直链铝硅酸盐的两端自由羟基之间会形成很强的氢键,进一步按照SiOAl成键机理键连接形成多元环,反应活化能为82-86 kJ/mol之间,稍低于直链的生成活化能。,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,2. 两个三元环之间可以相互键连接为棱柱六聚体。分别位于两环上的位置相对的羟基之间以羟基氢和桥氧之间会形成稳定的氢键连接,然后再按照SiOAl成键机理和SiOSi成键机理经历三个反应步骤的缩聚,最终形成六聚体。体系中所含的铝中心越多,反应越容易进行,SiOAl成键机理的
23、活化能在58-79 kJ/mol之间,SiOSi成键机理的活化能在127-147 kJ/mol。,3. 双四元环之间相互连接可以形成立方八聚体,硅羟基和铝羟基之间按照SiOAl成键机理发生缩聚,硅羟基之间按照SiOSi成键机理缩聚,过程进行经历四个反应步骤。6-31+G计算水平上的计算活化能分别为40.4,82.9,76.1,101.8 kJ/mol。与双三元环之间的缩聚相比较,这里的反应更容易,主要是构型的差异,在前者的形成过程中,自由端羟基上的氢很容易和环上的桥氧形成氢键,使得相应的反应物更加稳定,从而也提高了过程的活化能,而在后者的形成过程中,双四元环之间形成的空间更大,因而两环之间的自
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