沸石及沸石催化基础-6.ppt
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1、第六章 沸石的结构表征,黄崇品 无机楼 310,64412054 ,表征方法,骨架部分表征 结构(结晶性、晶系、晶胞等)、化学组成、 杂质、结构的不完整性 孔穴部分表征 孔径、比表面、孔尺寸分布、孔穴形状等 性质表征 吸附性质、催化性质,测定结构及对性质进行表征,表征方法,衍射(电子衍射、中子衍射、X射线衍射和同步辐射源等) 光谱(IR, Raman) 波谱(ESR, NMR) 显微技术(TEM, SEM, AFM, STM) 吸附与脱附、热分析等技术(Isotherms) 催化反应探针分子等,X-射线粉末衍射技术,Bragg方程,图3-1 平面点阵的衍射方向,XRD技术,物质的每一种晶体结构
2、都有自己特征的XRD谱峰! XRD谱峰库(卡片) 粉末衍射和单晶衍射,表3-3 从射线粉末衍射谱图能得到的材料的特征,XRD粉末技术,纯度分析 结晶度?是否有杂相?是否发现未知相? 测定骨架杂原子 因为骨架杂原子的加入可以改变晶胞参数 晶体粒度 根据Scherrer公式计算平均粒径 B(2)=0.94/(Lcos) 由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要68个晶胞)才能观测到衍射峰,因此,衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制,例如,对于八面沸石,其晶胞约为2.45nm,测量的极限尺寸为1520nm。,单晶XRD技术,单晶衍射法的优势在于它是得到一个三维的谱图没有不同衍射峰之间的重叠。 多晶衍射法是将三
3、维的谱图压缩成一维谱图,造成了许多衍射峰的重叠。 原则上,从单晶衍射法分析可以得到所有结构信息,此法是最准确最可靠的测量晶体沸石及分子筛结构的方法。,采用电荷耦合探测器(CCD), 晶体可到10微米左右;收集数据的时间仅为6-8小时;偏离因子一般可达到0.05以下。 传统的X射线单晶样品体积至少在100微米;时间大约是3-4天。,XRD进展,电子衍射,电子束的波长短;电子带电荷;电子与原子的相互作用比X射线同原子的相互作用强约100010000倍(或更高),这使得电子衍射特别适用于微晶、表面和薄膜晶体的研究。,中子衍射,中子衍射是使用热中子(速度约为4000m/s,波长约1.0)。 中子主要是
4、被原子核所散射,所以中子衍射对测定中轻原子(包括氢原子)的位置特别有用。 由于中子束在强度上比X射线弱得多,所以中子衍射需要特大单晶。 应用得当,可以得到与单晶X射线衍射法同样准确度的精确结构数据。,吸附研究,吸附量与吸附相对压力变化的关系-吸附平衡等温线 研究方法 重量法 量压法 常用的吸附介质 氮气、氩气、水、有机物等,概念:国际上将物理吸附定义为一个或多个组分在界面上的富集。,孔分析通过物理吸附来测定。,被固体样品吸取的气体量正比于样品质量m,也取决于温度T、蒸汽压p和固体的本质。若以n表示每克固体吸附的气体量(mol),则有 nf(p,T,气体,固体) (1.1) 对于固定温度下特定气
5、体吸附在特定固体上,则 n = f (p)T,气体,固体 (1.2) 若吸附温度在气体的临界温度以下, n f(p/p0)T,气体,固体 (1.3) 方程(1.2)(1.3)就是吸附等温线的表达式。,吸附等温线,吸附等温线(Adsorption Isotherms),: 微孔材料;:大孔材料 : 介孔材料; : 超微孔材料,迟滞现象(Hysteresis),图 39 迟滞环分类,H1: 均匀大小且现状规则的孔;H2:瓶状孔 H3: 狭缝状孔道,非均孔; H4: 狭缝状孔道,均匀孔,Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式 Langmuir在1916年从动力学模型出发得出了吸附等温式,其基本
6、假设是: 1、吸附热与表面覆盖度无关,即吸附分子间无相互作用; 2、吸附是单分子层的吸附等温式,Langmuir等温式代表I型等温线,对于微孔吸附剂,吸附结果常可以用Langmuir等温式处理,但其吸附机制并不是单分子层吸附。,Vm表示单层饱和吸附量,BET多分子层吸附模型及吸附等温式,以P/V(P0-P)对P/P0作图可得直线,由直线的截距与斜率可求Vm,再根据吸附质气体的分子的参数进行计算则可得到吸附剂的比表面积。,1938年Brunauer、Emmett、Teller将Langmuir但分子层吸附理论加以发展和推广,提出了多分子层吸附模型,并推导出相应的吸附等温式:,孔径分布计算方法,随
7、着吸附理论的不断发展,各种计算孔径分布的方法被陆续提了出来,而在物理吸附研究中应用最多的主要有 H-K 方法确定微孔的孔分布和 BJH 法确定介孔的孔分布。,H-K 方法:,1983年G. Horvath 和K. Kawazoe 发展了Everett和Powl建立的计算微孔分布的狭长型孔道势能模型,这个模型是假定微孔沸石的孔道中两个平行的石墨碳层之间的孔道是狭长的,而且石墨碳层可以无限延展,得出一个吸附质分子和两个距离为L的平行碳层之间的势能,而G. Horvath 和K. Kawazoe 的理论则假设这两个平行碳层之间的空间已经被吸附质填满,把平均势能和自由能的变化相关联,得到了狭长型孔道模
8、型的H-K等式:,根据压力p时的吸附量Va,可由上式计算得到对应的孔道宽度L以及孔道大小为L时的孔体积。,但是微孔的孔道形状千变万化,在应用数学分析中,Saito和Faley提出的针对分子筛圆柱型孔道的模型以及Break等根据A型沸石和八面沸石的结构提出的球形孔道模型,利用Horvath 和K. Kawazoe 的方法,又得到了圆柱型孔道和球型孔道模型的H-K等式。,介孔材料的研究和毛细凝聚概念及其定量表达式Kelvin方程是紧密联系的。Kelvin方程是各种由IV型等温线计算孔径分布的基础。 Kelvin方程,即:,式中P*为临界的凝聚压力,是液体的表面张力,是凝聚后(液态)吸附质的摩尔体积
9、,为液态与固态表面之间的接触角(氮气作为吸附质时,认为0,即cos=1),rm为液体弯月面的平均曲率半径,Kelvin 方程,BJH方法就是在Kelvin方程的基础上,假定一个在已经充满吸附质的孔中随着压力的下降吸附质逐渐清空的过程。这种方法可以应用于等温线的吸附分支吸附量下降的方向和脱附分支,但是无论哪一种情况都必须强制性的认为全部的孔都是充满的。,但是,我们可以看到,不同数学模型都有一定的局限性,随着科学研究的发展,这些方法还在不断的被修正、完善。,BJH方法,t-曲线,吸附层厚度与吸附量做图 表征是否具有微孔,几种典型分子筛的吸附等温线,Ti-SBA-15,MTS-9,IV-Type i
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- 催化 基础
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