沸石及沸石催化基础-8.ppt
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1、烷基化分子筛的合成、表征及应用,黄崇品 无机楼 310,64412054 ,苯与丙烯烷基化反应化学的研究,异丙苯生产工艺,苯与丙烯烷基化旧工艺流程,数种不同结构Bronsted酸和Lewis酸酸中心。 酸中心在反应中的作用不同。 中等强度的B酸中心上就能发生苯与丙烯烷基化反应。 强B酸中心 齐聚反应 氢转移 焦炭 需要对分子筛的酸中心进行调节。,分子筛上烷基化反应,苯与丙烯在分子筛上吸附和扩散行为,分子筛具有较大的孔道尺寸,其反应物异丙苯可以较快的发生扩散,减少了异丙苯与丙烯发生深度烷基化反应的机会,可以提高目标产物异丙苯的选择性。 MCM-22分子筛具有更大的12MR超笼,但由于笼间由10M
2、R窗口相连,苯分子在其中扩散较困难,而且也不利于苯与丙烯反应的发生。其反应主要发生在层间半圆环口袋。 ZSM-5分子筛具有的10MR孔道更小,更加不利于反应的发生。,MCM-22分子筛具有两套独立的10 元环孔道体系,其中一套为层板内二维正弦型交叉孔道,孔道截面为椭圆形,孔径4.5.1 ;另一套位于层板间的孔道具有圆柱形12 元环超笼(7.17.118.2 ),超笼通过略微扭曲的10 元环窗口(4.05.5 )与外界连通,还有位于外表面的碗状12 元环半超笼。,MCM-22分子筛,MCM-22分子筛的合成,MCM-22的合成多采用传统的水热晶化法。该方法以含氮有机胺为模板剂,整个过程均在水介质
3、中进行,合成时还需要硅源、铝源和无机碱。合成过程是根据原料配比,将硅源、铝源、碱、模板剂和水按一定加料顺序混合成水凝胶,转移至有聚四氟乙烯内衬的密封的不锈钢反应釜中,在自生压力、一定温度下晶化一段时间后取出,经冷却、洗涤、过滤、干燥,即可得到MCM-22分子筛原粉。有些文献认为MCM-22原粉不经过交换而直接焙烧就具有催化活性,但一般的都是将原粉进行交换后再焙烧,得到H型MCM-22分子筛。,水热晶化法又可分为动态水热晶化法和静态水热晶化法两种。前者是在对反应的凝胶母液进行搅拌或旋转的条件下晶化,后者则没有搅拌或旋转。 动态合成法的显著特点是硅源适用范围广,但是通常要求NaOH/SiO2(摩尔
4、比)=0.18-0.3036,低于0.18则难于晶化,高于0.3则易伴生杂晶。 早期认为,静态水热晶化得不到纯的MCM22,甚至没有MCM-22晶相出现。但在对晶化条件不断优化后,静态晶化的效果也不断上升,但仍存在模板剂用量大,单釜产率低,生产周期长的缺陷。,MCM-22分子筛的合成方法,在晶粒形态上,动态法得到的是直径约1m,厚约0.1m的薄片,偶尔会成6-8m的球状聚集体,静态法样品的晶粒则较大,有时可能会超过10m,而且常常是成束或成堆的。动态晶化时搅拌能够促进生成较多晶核,而提供晶体长大的物质是有限的,因此晶粒较小。静态法则与之相反,晶化时晶核生成较少因而提供晶粒长大的物质相对较多;,
5、在晶化时间上,动态法搅拌虽可使合成出的产品质量稳定,但对设备要求较高,且增加合成成本,其晶化时间为7天左右,而静态法晶化时间较长,通常需要20天左右;在静态晶化条件下,碱度低可生成MCM-22分子筛,碱度高则生成MCM-49分子筛,而动态晶化在一定硅铝比范围内无论碱度高低都生成MCM-22分子筛。,MCM-22分子筛的合成方法-动态法,采用水热晶化法,有效组分首先要在水中溶解,这使产物的硅铝比不易控制,有效组分随母液排放而损失,造成原料消耗大,单釜收率低,碱性排放液污染环境等。 蒸汽相合成法:在水蒸汽或有机物与水的混合蒸汽中合成分子筛的新方法,即。与常规分子筛晶化过程不同,该结晶化过程的凝胶固
6、相与含有机胺的釜底液相不直接接触,而是靠加热所产生的蒸汽传递分子筛晶化所需的有机胺和水。,MCM-22分子筛的合成方法-汽相法,汽相合成法工艺简单,模板剂用量少,产率提高,且避免了母液的稀释效应,实现了产物和母液的分离,减少了其中含胺有机物的大量排放,减少了生产过程中的环境污染;合成分子筛产物的组成相当于母体干胶的组成,使胶体与胺之间的作用可以得到清晰的阐述。目前采用该方法已经成功合成出了BEA、MFI、ANA、FER等多种分子筛及分子筛膜。,图 VPT法合成MCM22反应釜示意图,(1) 模板剂 在制备分子筛的晶化动力学影响因素中,有机模板剂的性能发挥了重要的作用。它不仅仅是作为胶凝化或成核
7、过程中的中心结构单元,而且通过有机物与无机物之间的相互作用,形成有序分子筛结构。其作用主要表现为:在形成无机物骨架过程中作为空间填充物,即支撑稳定骨架;满足与无机物骨架之间的电荷匹配,即电荷匹配原理;具有自组装能力,即结构导向原理。 六亚甲基亚胺(HMI)是合成MCM-22的主要模板剂,如果以其它有机胺如环己胺、环戊胺等为模板剂很难得到纯的MCM-22样品。,分子筛合成中的影响因素很多,原料配比和温度的微小调变均可能会导致杂晶的形成,MCM-22分子筛的合成,标准样,表3-1:标准样XRD表征和文献数据的比较 Table 3-1 The XRD data of standard sample
8、and the comparison with references,表3-2 杂晶衍射的部分数据 Table 3-2 A part of XRD data of some contaminating crystallines,HMI有较强的模板作用,MCM-22分子筛孔道中需要填充一些HMI以降低表面自由能,故分子筛中HMI含量要高于铝含量,MCM-22中Na2O/Al2O3(摩尔比)远低于1,说明铝产生的大部分骨架负电荷由质子化的HMI抵消。 模板剂用量应使HMI/ SiO2的值不小于0.35,最多达到0.9,随着用量的减少,所需的晶化时间显著延长,产物的结晶度也有所下降。当SiO2/Al
9、2O330时,如果HMI/ SiO2(摩尔比)从0.50减少到0.35分子筛的结晶度下降20左右。静态法合成模板剂用量更多。,不同模板剂用量对MCM-22结晶度的影响,*HMI/H2O=20 从表3-5所列改变HMI/ SiO2比值对样品结晶度的影响数据来看,随着HMI/SiO2的降低,样品的结晶度逐渐降低。HIM 含量太低会得到无定型的产品,这时即使延长结晶时间,也无法得到晶化产品。,六亚甲基亚胺并不是生产MCM-22特有的模板剂,利用它作为模板剂还能够合成MCM-49和MCM-56,在上文已提到了这两种分子筛和MCM-22有相似的地方。这需要从合成条件进行选择以避免MCM-49和MCM-5
10、6的生成,如硅铝比SiO2/Al2O3在17-22范围内,且模板剂与Na的摩尔比(HMI/Na)较小时可能生成MCM-49。采用HMI做模板剂时,能够合成B-Al-MCM-22或纯硼B-MCM-22,但合成含硼的B-MCM-49却没有成功。控制原料晶化温度也可能避免MCM-49的生成。当生成MCM-49前停止晶化并冷却,可能会得到MCM-56晶体。,(2) 硅源的影响 晶体形成包括晶核生成和晶粒的长大。晶核的生成和硅的溶解密切相关;硅的溶解又和硅源的性质、晶化的条件及凝胶的组成有关;有较大比表面积和含有一定量水份的硅源易溶解。MCM-22晶核形成的诱导期很长,晶体的生长速度相对较快,认为合成M
11、CM-22分子筛的控制步骤是硅的溶解。所以不同硅源的选择对MCM-22分子筛的结晶速度和成品有很大影响。,在动态条件下,以硅胶、硅溶胶和水玻璃等为硅源均可以合成MCM-22分子筛。但是采用硅酸(比表面积750m2/g)晶化时间最短,其次是硅溶胶(比表面积500m2/g)和超声波沉淀硅(比表面积176m2/g),比表面积大的硅胶对MCM-22分子筛的合成有利。 采用静态水热晶化法高效合成MCM-22分子筛,选用了三种硅胶作为硅源,其中,一种为商品白碳黑,另外两种采用水玻璃为原料,经喷雾干燥后制得的硅胶微球,实验结果表明,当硅胶的比表面积小于某一数值时,就得不到纯的MCM-22。另外,硅胶的灼烧减
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