润滑油及其工艺教学 第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺.ppt
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1、教师介绍,姓名:陈 坤 郭爱军 中国石油大学应用化学系 电话:0532-86983050(办) 151 5429 0256 邮箱: 档案: http:/ 重质油化学与热加工 重质油高效改质研究 石油基附加值碳材料研究,1,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺,7.1 润滑油加氢处理工艺 7.2 润滑油催化脱蜡工艺 7.3 润滑油补充精制工艺,本次课内容,2,1.范畴:润滑油加氢处理是润滑油生产工艺中较近发展起来的临氢转化生产工艺 2.作用:在氢气和催化剂的存在下,将润滑油基础油中的低黏度指数组分(非理想组分)转化为高黏度指数组分(理想组分),提高基础油的黏度指数,第七章 润滑油基础油的加氢法
2、生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,一、润滑油加氢处理工艺概述,溶剂精制工艺,加氢处理工艺,改善润滑油黏温性能等,物理过程 分离非理想组分,化学过程 选择性加氢裂化 转化非理想组分 为理想组分,相对于溶剂精制的特点,3,3. 与溶剂精制对比的特点: 1)在黏度指数相同时,基础油收率比溶剂精制高 2)受原料质量限制较小,可以用廉价的劣质原料作为原料制取高质量润滑油基础油 3)基础油黏度指数较高,可达到溶剂精制工艺所达不到的水平(130-140) 4)能使残渣油转化为馏分润滑油的基础油 5)可得到有价值的低硫副产燃料,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,一、润滑油加氢处
3、理工艺概述,4,4. 发展现状: 1)20世纪30年代初,美国莫比尔石油公司,两套25kt/a的加氢装置,发展不大(合成氢成本高,溶剂抽提工艺经济性高) 2)60年代东山再起(加氢工艺改进、廉价氢供应、能源资源紧缺) 3)80年代达到顶峰,处理量最大的是雪弗龙公司的里奇蒙炼油厂所属装置(1.525Mt/a) 4)我国自1968年以来用加氢处理技术生产润滑油,引入一套二段法工业装置(一段提高黏度指数,二段改善光安定性) 5)1965-2000年全球新增的生产基础油能力中,加氢处理法占50%,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,一、润滑油加氢处理工艺概述,5,4. 发展
4、现状: 6)近年来,汽车发动机对润滑油燃料经济性、挥发性、剪切安定性的要求越来越严格,需要黏温性能极好的特制基础油(黏度指数大于120)目前只有聚-烯烃和加氢处理基础油能够满足,而后者还有价格较低的优势 7)到2007年为止,全国润滑油加氢装置5套,加工能力1.5Mt/a 中石油3套(兰炼、克拉玛依石化、大庆石化) 中石化2套(荆门、高桥石化) 加氢基础油实际生产约35万吨/年,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,一、润滑油加氢处理工艺概述,6,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,一、润滑油加氢处理工艺概述,5. 原料:减压馏分油,脱沥青
5、油,7,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二、加氢处理的主要化学反应与反应机理,加氢处理的主要目的是将原料中的低黏度指数组分转化为高黏度指数组分(或是降低凝点),分子结构与黏度指数的关系,正构烷烃(最高),带有少分支长烷基侧链的少环烃类(次之),分支程度不大的异构烷烃(次之),多环短侧链的环状烃类(最差),8,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二、加氢处理的主要化学反应与反应机理,1.期望发生的主要反应,1)稠环芳烃加氢生成稠环环烷烃的反应,9,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二、加氢处理的主要化学反应
6、与反应机理,1.期望发生的主要反应,2)稠环环烷烃部分加氢开环,生成带长侧链的单环环烷烃或单环芳烃的反应,10,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二、加氢处理的主要化学反应与反应机理,1.期望发生的主要反应,3)正构烷烃或分支程度低的异构烷烃临氢异构化为分支程度高的异构烷烃(主要是降低凝点,尽管黏度指数有所损失),VI125 VI=119 凝点19 凝点-40,11,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二、加氢处理的主要化学反应与反应机理,1.期望发生的主要反应,4)脱除氧、氮、硫等杂原子,提高基础油的色度以及色度安定性,改善产品颜色,
7、5)烯烃饱和反应,2.不期望发生的主要反应,1)正构烷烃和异构烷烃的加氢裂化 2)带长侧链的单环芳烃和单环环烷烃的加氢脱烷基反应,后果:导致加氢油黏度下降、润滑油收率降低和氢耗量的增加,12,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二、加氢处理的主要化学反应与反应机理,3.反应机理,1)稠环芳烃的加氢饱和反应机理 以萘为例,说明稠环芳烃加氢饱和反应机理:,稠环芳烃的加氢饱和是分步进行的,即只有一个芳烃环完全加氢饱和之后,才对其余芳烃环进行加氢,而每步间芳烃环的加氢-脱氢反应都是平衡状态。,典型特点,13,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二
8、、加氢处理的主要化学反应与反应机理,3.反应机理,2)稠环芳烃的加氢裂化反应机理,以萘为例,说明稠环芳烃加氢裂化反应机理:,甲基茚满,茚满,总的来说,芳烃环必须先加氢生成环烷烃,才能产生环的断裂开环反应。,加氢饱和,开环,异构化,开环,开环,烷基侧链断裂,R:H或C4H9烷基,14,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二、加氢处理的主要化学反应与反应机理,3.反应机理,3)正构烷烃的临氢异构化反应机理 常采用Coonradt与Garwood提出的反应机理,按碳正离子学说来解释双功能催化剂各组分的作用及产物分布。示例如下:,异构化反应 裂化反应,加氢-脱氢中心,酸性中
9、心,15,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二、加氢处理的主要化学反应与反应机理,3.反应机理,异构化反应,通过氢原子或甲基转移,使正碳离子的稳定性提高,生成的仲正碳离子将转化为叔正碳离子,H转移,甲基转移,叔正碳离子将H+还给催化剂的酸性中心后即变成异构烯烃,再在加氢中心上加氢即得与原料分子碳数相同的异构烷烃,16,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二、加氢处理的主要化学反应与反应机理,3.反应机理,裂化反应,遵循-键断裂原则:大的正碳离子不稳定,容易在正碳离子(原子)邻近的位处发生C-C键断裂,生成一个较小的烯烃(C3或C3以上)
10、和一个新的正碳离子(C4或C4以上) ,生成的烯烃在氢压下迅速加氢成烷烃,17,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,二、加氢处理的主要化学反应,3.反应机理,烷烃在双功能催化剂上的反应机理总示意图,18,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,1.基础油的收率,脱蜡油的黏度指数,黏度,润滑油原料经加氢处理与苯酚精制过后的收率、黏度指数,1)用相同原料生产黏度指数相同的基础油时,加氢处理基础油的收率明显高于溶剂精制基础油收率,19,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,1
11、.基础油的收率,原料油(减压馏分油)黏度指数,2)两种工艺的基础油收率差值随原料的黏度指数降低而扩大,溶剂精制工艺在原料黏度指数小于50时,经济性就不能通过了,53,20,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,2.基础油的质量 1)基础油黏度指数高,实际上利用加氢处理能生产特高黏度指数基础油(VI,120130)和超高黏度指数基础油(VI130),并且加氢处理工艺生产的特高VI基础油所具有的黏度指数、低温黏度及挥发度等与同一黏度等级的聚-烯烃(PAO)合成基础油很相似,但成本较低,是用来调配低黏度多级油的合宜基础油。,黏度指数,21,第七章 润
12、滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,2.基础油的质量 2)较低的挥发度 基础油的挥发度是影响发动机油耗的主要因素,相同黏度条件下,加氢处理油的挥发度低于溶剂精制油,多级油基础油的蒸发损失,22,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,2.基础油的质量 3)对添加剂具有较好的感受性 加氢处理油对抗氧剂的感受性特别好,加有0.5% T501(2,6-二叔丁基对甲酚)的HVI650基础油旋转氧弹试验 加氢处理油:400min 溶剂精制油:197min,对抗氧剂感受性好,23,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺
13、 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,2.基础油的质量 4)基础油的光安定性差 加氢油在光照下产生沉淀,比溶剂精制油差 如我国新疆原油的加氢处理基础油用紫外光照射2小时就变浑浊,而溶剂精制油64小时才变浑浊 加氢处理油都存在光安定性,与原料性质和加工深度无关,油泥,稠环芳烃加氢饱和反应机理与光安定性,24,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,2.基础油的质量 4)基础油的光安定性差,光安定性差的原因:稠环芳烃完全加氢很难,多为部分加氢,其安定性比未加氢多环芳烃差得多。其本征原因是芳并环烷环位比较活泼,容易受到受到激发产生自由基。
14、,25,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,2.基础油的质量 4)基础油的光安定性差 加氢处理油光安定性的解决途径:,溶剂精制:糠醛精制,NMP( N-甲基吡咯烷酮 )精制 加氢后处理:高压加氢补充精制(实质是芳烃加氢饱和) 白土补充精制 与溶剂精制油调和 加入光稳定剂,26,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,2.基础油的质量 4)基础油的光安定性差,经过加氢后处理,将少量部分饱和多环芳烃中的环烷芳烃混合环进一步加氢饱和生成光安定性好的环烷环,消除了化学活性较强位,加氢油的光安定性得到显著
15、的改善,27,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,3.副产品的质量好,加氢处理工艺生产基础油的同时,还得到一些低沸点产品。如气态烃、汽油馏分和柴油馏分油。副产燃料由于经历脱硫、异构化等反应,可作优质燃料。 汽油馏分富含环烷烃,是优质的重整原料。 煤油馏分芳烃含量极低,烟点很高,可作灯用煤油和优质喷气燃料。 柴油馏分是低凝、低硫柴油,十六烷值高。 溶剂精制工艺的副产品是价值较低的重芳烃抽出油,28,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,三、加氢处理的工艺特点,4.工艺灵活性高,可以加工各种原油生产的馏分油和脱沥青油,受
16、原料来源限制小 可以与加氢裂化联合,加工加氢裂化产生尾油,生产润滑油基础油的同时,还能生产汽油、煤油、粗柴油,可通过调节操作条件改变润滑油和燃料油的比例。,29,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,四、润滑油加氢处理的催化剂,具有芳烃加氢饱和的功能 具有多环环烷烃选择性加氢开环的功能 具有脂链烷烃和环烷烃的异构化的功能 具有非烃破坏加氢的功能。 加氢处理催化剂由加氢组分和具有裂化性能的酸性载体组成的双功能催化剂,并且这两种功能应尽量达到平衡,才能达到收率高、质量好、运转周期长的目的。 基本原则:加氢处理催化剂的裂化活性不能比加氢活性大很多,否则加氢前侧链大量断裂,减
17、少了基础油收率。但是裂化活性也不能太低,否则不足以使加氢饱和的芳烃发生开环反应。,30,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,四、润滑油加氢处理的催化剂,加氢组分的作用: 使原料中的芳烃,尤其是多环芳烃进行加氢饱和 使烯烃,主要是裂化反应生成的烯烃迅速加氢饱和 对非烃破坏加氢的作用,1)加氢处理催化剂的加氢组分,常用的加氢组分按活性排序如下: Pt,Pd Ni-W Ni-Mo Mo-Co W-Co,加氢活性高,但不耐硫,工业上加氢处理催化剂的活性组分,需预硫化,加氢效果都具有较好的活性和选择性,Ni-W型效果更好,在反应温度和产物收率方面更有优势,31,第七章 润滑油
18、基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,四、润滑油加氢处理的催化剂,1)加氢处理催化剂的加氢组分,在加氢金属组分含量方面,高金属总含量的催化剂,具有较高的加氢处理综合活性,体现在降低反应温度等方面。美国海湾石油公司认为,金属含量应大于20%,最好在30-50%之间,壳牌公司甚至还研制了金属含量58.4%的催化剂,32,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,四、润滑油加氢处理的催化剂,1)加氢处理催化剂的加氢组分,当金属总量在一定范围内时,优选的加氢活性对应一定的金属配比范围:,33,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,四、润滑油加
19、氢处理的催化剂,2)加氢处理催化剂的酸性载体,酸性载体的作用:加氢处理催化剂中的裂化组分 促进C-C键的裂化和异构化: 使多环环烷烃选择性加氢开环(裂化) 直链烷烃和环烷烃异构化(异构化),工业加氢处理催化剂采用的载体组分主要有两类: SiO2-Al2O3(高裂化活性),与燃料油的加氢催化剂不同( SiO2较低,一般30wt%) 加氟的Al2O3(低裂化活性),生成油黏度指数提高,碘值降低,(最佳含量为1%-4%),一般倾向于(倾向于中等强度酸性-含氟硅铝),但是根据实际的原料也会作出调整,对于含芳烃较多的原料应该用较强酸度的载体,对于石蜡基原料,则应该用低酸度载体,34,第七章 润滑油基础油
20、的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,五、加氢处理的工艺条件,1.加氢处理工艺的操作条件(高温高压) 温度:350430 压力:15MPa (常有20Mpa) 液时空速:0.31.0h-1 氢油比:10001800:1(m3/m3) 氢耗:190340m3/t,35,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,五、加氢处理的工艺条件,2.加氢处理的影响因素 1)温度的影响 温度升高,裂化增多,产品收率降低,反应转化率高 新鲜催化剂,活性高,反应温度低,使用一段时间后活性下降,应提高反应温度 2)压力的影响 压力高,反应转化率高,烯烃和芳烃被饱和的多,产品质量好,但操作
21、费用高 压力低,催化剂失活加快 3)空速的影响 空速低,反应时间长,反应转化率高,产品质量好,但处理量降低。 空速高,反应温度必须提高,基础油收率降低,同时氢分压也要提高到不经济的程度。,36,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,五、加氢处理的工艺条件,2.加氢处理的影响因素 所选操作条件取决于对加工深度的要求。调节反应深度主要是通过温度和空速两个参数,而压力和氢油比在工艺设计中确定之后,在生产中就不大改变 加工深度取决于产品质量和原料性质:在处理劣质原料或制取具有类似聚-烯烃合成油的各种优点的特高黏度指数加氢处理基础油时,需要较深的加工深度及较苛刻的操作条件,37
22、,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,五、加氢处理的工艺条件,3.加工深度与原料性质的关系 低黏度指数原料也能生产高黏度指数的产品,但是产品黏度指数相同时,黏度指数最高的原料所得润滑油总收率最高,一般来说,润滑油基础油黏度指数每提高1个单位,其收率将降低1%,采用加氢工艺处理低质原料油生产优质润滑油技术可行,经济性不一定可行(全面核算成本与产效),38,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,六、加氢处理的工艺流程,1. 一段加氢处理流程,采用加氢工艺处理,生产润滑油基础油时,一段加氢处理工艺流程是基础,通过选择性加氢裂化改善基础油的黏度指数
23、。为改善加氢处理油的光安定性,需增设后处理段。工业上常用的工艺流程除一段加氢处理流程外,还有两段加氢流程和加氢处理与溶剂精制结合的流程。,特点:一个反应器,常、减压蒸馏塔各一个,流程短。,低分,从反应器到常减压塔的中间设备,39,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,六、加氢处理的工艺流程,1),一段加氢处理流程实例:,该装置以科威特原油的中质和重质馏分油和丙烷脱沥青油的混合油为原料,按宽馏分进料生产中性油及光亮油等润滑油基础油。,40,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,六、加氢处理的工艺流程,2),一段加氢处理流程实例:,该装置以西弗吉
24、尼亚和俄亥俄州产的石蜡基低硫原油为原料生产润滑油基础油,采用的是较窄的单独馏分。,单独窄馏分分别处理,41,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,六、加氢处理的工艺流程,2.两段加氢处理流程,特点:一段加氢裂化常减压蒸馏脱蜡高压加氢补充精制,加氢裂化,减压馏分油,常减压蒸馏,脱蜡,高压加氢补充精制,通常以第一段进行加氢裂化反应,确定基础油的黏度指数与收率水平,以第二段进行加氢反应,主要是调节芳烃含量和芳烃分分布,提高基础油光安定性,通常在两段之间加溶剂脱蜡,42,第七章 润滑油基础油的加氢法生产工艺 7.1润滑油加氢处理工艺,六、加氢处理的工艺流程,两段加氢处理实例:
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