蔡启舟-工程材料学(ii)第二章.ppt
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1、1,第二章 纯金属的结晶,金属结晶的现象 金属结晶的条件 晶核的形成 晶核的长大 金属铸锭的宏观组织与缺陷,2,第一节 金属结晶的现象,凝固与结晶,自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下,它们可以发生互相转变。,凝固:物质从液态到固态的转变过程。,结晶:晶体的形成形成过程。,广义上讲,金属从一种原子排列状态转变为另一种原子规则排列状态(晶态)的过程均属于结晶过程。 通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶, 而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程称为二次结晶或重结晶。,3,液态金属的结晶过程决定着铸件凝固后的组织,并对随后冷却过程的相变、过饱和相的析
2、出及铸件的热处理过程产生极大的影响。此外,它还影响到结晶过程中的其他伴生现象,如偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等。因此对铸件得质量、性能以及其他的工艺过程都具有及其重要得作用。,无缺陷铸件,有缩孔铸件,4,5,1.1 结晶过程的宏观现象,利用热分析装置,将温度随时间变化记录下来,所得的曲线称为冷却曲线。 金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差称为过冷度 (T )。 T = Tm Tn,(1) 过冷现象,6,过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的冷却速度有关。,影响因素,金属种类不同,过冷度也不同 纯度越高,过冷度越大; 其它条件相同时,冷却速度越快,过冷度也越大。 当冷却速度达到106 /s以
3、上时,液态金属来不及结晶就固化下来,这样形成的固体称为金属玻璃,是一种非晶态材料。,7,(2) 结晶潜热,结晶潜热 环境散热冷却平台平台延续的过程就是结晶所需的时间。,1mol物质从一个相转变为另一个相时,伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。 熔化时吸收热量熔化潜热 结晶时放出热量结晶潜热,结晶潜热环境散热温度上升局部区域出现重熔现象。因此结晶潜热的释放和重熔,是影响结晶的重要因素。,8,1.2 金属结晶的微观过程,熔体过冷 形核 晶核长大 未转变液体部分形核 晶核长大 相邻晶体互相接触 液体全部转变。,每个成长的晶体就是一个晶粒,它们的接触分界面就形成晶界。,孕育期,9,第二节 金属结晶的条
4、件,金属各相Gibbs自由能G可表示为: G = H TSpVTS, H:焓,:内能,:压力,:体积,T:温度,S:熵。 dGdUpdVVdpTdSSdT 而 dUTdS-pdV (热力学第一定律) 因此:dG = TdSpdVVdpTdSSdT Vdp SdT 对于金属凝固过程,dp0 因此:dG/dT = -S,2.1 金属结晶的热力学条件,10,dG/dT = -S 熵S表征系统中原子排列混乱程度的参量,S恒大于零。 固相原子排列有序;因此: Ss SL ( dG/dT )s( dG/dT )L,因此,液固两相G-T曲线斜率不同,液相下降更快。两者交点Tm处,GL=Gs,表示两相可以同时
5、共存,处于热力学平衡状态,这一温度Tm就是金属的理论结晶温度。只有T Tm时,液体转变为固体时吉布斯自由能下降,存在结晶的驱动力,结晶过程才能发生。,11,过冷度DT与结晶驱动力,T Tm, LS, G0, 过程自发进行, Hf 为相变潜热,12,可见:TTm时,过冷度DT = 0, DGv= 0, 没有结晶驱动力,不能凝固。 因此,实际结晶温度必须低于理论结晶温度,这样才能满足结晶的热力学条件。这就说明了为什么必须过冷的根本原因。,13,2.2 金属结晶的结构条件,l)组成:液态金属是由原子集团、游动原子、空穴或裂纹组成。 2) 特征:“近程有序”、“远程无序” 原子间能量不均匀性,存在能量
6、起伏。 原子团是时聚时散,存在结构起伏。 同一种元素在不同原子团中的分布量,存在成分起伏。,液态金属的结构,14,相起伏或结构起伏是结晶的结构条件。只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才能形成晶胚,这些晶胚才可能形成晶核结晶。,15,第三节 晶核的形成,亚稳态的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内形成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核。形核的首要条件是系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力;其次,需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在的晶核并确保其进一步生长。由于新相和界面相伴而生,因此界面自由能这一热力学能障就成为形核过程中的主要阻力。 根据构成能障的界面情况的不同,可能出现两种不同的形核
7、方式:,均匀形核,非均匀形核,16,3.1 均匀形核,在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。均质生核在熔体各处几率相同,晶核的全部固液界面皆由生核过程提供。因此,所需的驱动力也较大。理想液态金属的生核过程就是均匀形核,又称均质形核或自发形核。,17,液相与固相体积自由能之差-相变的驱动力 由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能-相变的阻力,(1) 形核热力学,18,临界形核半径,19,临界形核功等于表面能的1/3。由液态金属中的能量起伏提供。,(2) 形核功,20,形核功和过冷度的关系:,21,(3) 形核率,形核速率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目。临界尺寸r的晶核处于介稳定状态
8、,既可溶解,也可长大。当r rk时才能成为稳定核心,即在rk的原子集团上附加一个或一个以上的原子即成为稳定核心。其成核率 为:,N1为受形核功影响的形核率因子;N2为受原子扩散能力的形核率因子。,NL为单位体积液相中的原子数;NS为固一液界面紧邻固体核心的液体原子数;v为液体原子振动频率;p为被固相接受的几率,Gk为形核功;GA液体原子扩散激活能。,22,此式由两项组成:,1) ;由于生核功随过冷度增大而减小,它反比于T2。故随过冷度的增大,此项迅速增大,即生核速度迅速增大;,2) ;由于过冷增大时原子热运动减弱,故生核速度相应减小;,23,上述两个矛盾因素的综合作用,使生核速度N随过冷度T变
9、化的曲线上出现一个极大值。过冷度开始增大时,前一项的贡献大于后一项,故这时生核速度随过冷度而增大;但当过冷度过大时,液体的粘度迅速增大,原子的活动能力迅速降低,后一项的影响大于前者,故生核速度逐渐下降。,在实际金属中,由于金属原子的活动能力强,不易出现极大点,即随着过冷度的增大,形核率急剧增加。,24,(4) 均匀生核理论的局限性,均匀形核的过冷度很大,约为0.2Tm,如纯铝结晶时的过冷度为130、纯铁的过冷度为295。实际上金属结晶时的过冷度一般为几分之一度到几十摄氏度。这说明了均质形核理论的局限性。实际的液态金属(合金),都会含有多种夹杂物。同时其中还含有同质的原子集团。某些夹杂物和这些同
10、质的原子集团即可作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态金属而言为异质,因此,实际的液态金属(合金)在凝固过程中多为非均匀形核。,25,3.2 非均匀形核,非均匀形核 (又称非均质形核、异质形核):在不均匀的熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行生核的过程。异质形核优先发生在外来界面处,因此,热力学能障较小,所需驱动力也较小。实际液态金属的生核过程一般都是非均匀形核。,26,(1) 形核热力学,实际的液态金属中存在的大量的高熔点既不熔化又不溶解的夹杂物可以作为形核的基底。晶核即依附于其中一些夹杂物的界面形成,其模型如图所示。假设晶核在界面上形成球冠状,达到平衡时则存在以下关系 :,2
11、7,该系统吉布斯自由能的变化为,上式中各项参数的计算如下:,28,令:,则:,29,对上式求导,并令:,可求出:,均匀形核,30,异质形核的临界功与润湿角有关。 当时 =00时,f()=0, 此时界面与晶核完全润湿,新相能在界面上形核; 当 =1800时,f()=1, 此时界面与晶核完全不润湿,新相不能依附界面而形核。 实际上晶核与界面的润湿角一般在001800间变化,晶核与界面为部分润湿,0f()1, 总是,由上可知,均质形核和异质形核的临界晶核尺寸相同,但异质核心只是球体的一部分,它所包含的原子数比均质球体核心少得多,所以异质形核阻力小。,31,钛在铝合金中是非常有效的形核剂。,向铝液中添
12、加Ti,Ti和Al反应生成TiAl3, 晶格相似:TiAl3 四方晶格; Al 面心立方 晶格常数:a=b=0.543nm, c=0.859nm aAl0.405nm 包晶反应:L + TiAl3, 使依附在TiAl3质点上形核,32,(2) 形核速率,根据上式可知,异质形核率与下列因素有关:,过冷度(T):过冷度越大,形核率越高。,33,界面:界面由夹杂物的特性、形态和数量来决定。如夹杂物基底与晶核润湿,则形核率大。,失配度,5%,完全共格,形核能力强; 5%25%,不共格,无形核能力。,34,夹杂物基底形态影响临界晶格的体积。凹形基底的夹杂物形成的临界晶核的原子数最少,形核率大。因此夹杂物
13、或外界提供的界面愈多,形核率就愈大。,(3) 衬底形态,35,(4) 液态金属(合金)的过热及持续时间的影响:异质核心的熔点比液态金属的熔点高。但当液态金属过热温度接近或超过异质核心的熔点时,异质核心将会熔化或是其表面的活性消失,失去了夹杂物应有持性,从而减少了活性夹杂物数量,形核率则降低。 (5) 当过冷度太大时,原子热运动减弱,生核速度减小,但对金属一般达不到极大值。,36,第四节 晶核的长大,液体金属中生核以后,液体中的原子陆续向晶体表面排列堆砌,晶体便不断长大。因此晶体的生长是液体中原子向晶体表面的堆砌过程,也是固一液界面向液体中不断推移的过程。晶体生长主要受以下因素的影响。 (1)
14、界面前沿的温度条件; (2) 界面的结构; 晶体长大方式可从宏观和微观来分析。宏观长大是讨论固一液界面所具有的形态,微观长大则讨论液相中的原子向固一液界面堆积的方式。,37,4.1固液界面的微观结构,固一液界面在微观上有粗糙和光滑之分,而这对晶体的长大有很大影响。 假定液体原子在界面上堆砌呈无规则,由于这些原子的堆砌,自由能相对变化量为:,(1)液一固界面的吉布斯自由能,N为固液界面上可供原子占据的全部位置, 为表面配位数,为晶体内部的配位数;x=NA/N,为全部N个位置中原子所占位置NA的分数。,38,把上式按 作图可见:对于2的金属,当x=0.5时界面的自由能最低,处于热力学稳定状态。对于
15、2的物质,只有当x0.05和x0.95时,界面的自由能才是最低的,处于热力学稳定状态。因此,有两种不同的界面。,39,(2) 固一液界面的微观结构,当2,x=0.5时,界面为最稳定的结构,这时界面上有一半位置被原子占据,而一半位置则空着,其微观上是粗糙的,高低不平,称为粗糙界面。大多数的金属界面属于这种结构。, 粗糙界面,40,b.光滑或平整界面,当2,x0.05和x0.95时,界面为最稳定的热力学结构,这时界面上的位置几乎全被原子占满,或者说几乎全是空位,其微观上是光滑平整的,称为平整界面。非金属及化合物大多数属于这种结构。,41,4.2 晶体长大机制,晶体的微观生长方式和速率由固-液界结构
16、决定。,对平整的固一液界面,因界面上没有多少位置供原子占据,单个的原子无法往界面上堆砌。此时如同均质形核那样,在平整界面上形成一个原子厚度的核心,叫二维晶核。由于二维核心的形成,产生了台阶;液相中的原子即可源源不断地沿台阶堆砌,使晶体侧向生长。当台阶被完全填满后,又在新的平整界面上形成新的二维台阶,如此继续下去,完成凝固过程。,(1) 二维晶核长大机制,42,(2) 螺型位错长大机制,当平整界面有螺型位错出现时,界面就成为螺旋面并且必然存在台阶,液相中的原子不断地向台阶处堆砌、于是一圈又一圈地堆砌直至完成凝固过程。其生长速率v3与过冷度存在以下关系:,43,对于粗糙的固-液界面,由于界面有50
17、的空位可接受原子,液体中的原子可单个进入空位与晶体连接,界面沿其法线方向向前推进,这称为连续生长或垂直生长。金属采用多这种方式生长。也称其为正常生长方式。,(3) 连续长大机制,44,4.3 固液界面前沿液体中的温度梯度,正温度梯度固液界面前沿液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布。其结晶前沿的过冷度随至界面距离的增加而减小。 负温度梯度固液界面前沿液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布。其结晶前沿的过冷度随至界面距离的增加而增大。,45,(1) 正温度梯度下生长的界面形态,4.4 晶体生长的界面形状晶体形态,结晶潜热只能通过已结晶的固相和型壁散失,相界面向液相中的推移速度受其
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