褚泰伟《应用化学基础》第八章 标记化合物.ppt
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1、第八章 标记化合物,1,分子中含有一个或多个稳定或者放射性同位素的化合物,分析试剂 示踪试剂,测定微量物质,示踪研究,用 途,定 义,标记化合物,2,本章主要内容,8.1 稳定示踪原子的制备与分离 8.2 放射性核素的生产 8.3 标记化合物的基本概念 8.4 标记化合物的选择 8.5 标记化合物的制备 8.6 标记化合物的纯化和鉴定 8.7 放射性标记化合物的稳定性与贮存,3,8.1 稳定示踪原子的制备与分离,1、1912年,Thomson首先发现稳定性核素20Ne和22Ne(氖)。 2、1929年,Naude发现了15N。 3、1937年,Urey等首次报道人工生产15N的方法。 4、19
2、40年,获得15N、18O和3H大量生产。,4,5. 1947年9月在美国Wisconsin大学召开了“同位素在生物学和医学中应用”专题讨论会,从此开始了稳定性核素示踪技术应用的新纪元。 6. 近20年,稳定性核素示踪技术迅速发展,分离分析方法取得了较大突破,13C、2H、18O、15N广泛应用于生物学、医学、环保、农药、农学、微生物等研究领域。我国先后分离了25种元素的100多种稳定性核素,例如:15N标记化合物就有30余 种。,5,几个概念 稳定性同位素(Stable isotope) 丰度(Abundance) A 即某核素在该组同位素中的浓度(通常指人工加浓了的)。 自然丰度(Natu
3、ral abundance) A自(AO) 15N:0.365%、18O:0.204% 原子百分超(Atom percent excess) a a = A-A自 又称富集度(Enrichment) 富集15N(Enriched15N) 贫化15N(Depeled15N ),6,重要化学元素的稳定性同位素 元素 同位素 自然丰度 样品来源 H 1H 99.985 新鲜的表面淡水 2 H(D) 0.0147 B 10B 18.46 意大利天然硼酸盐 11B 81.54 C 12C 98.892 捷克扑利兹石灰石 13C 1.108 N 14N 99.635 大气中的氮气 15N 0.365 O
4、16O 99.759 大气中的氧气 17O 0.0374 18O 0.2039,7,氮的同位素表 同位素 射线种类 半衰期 自然丰度 12N + 0.011S 13N + 9.96m 14N - - 99.635 15N - - 0.365 16N - 7.1S 17N - 4.15S 18N - 0.63S,8,同位素效应,1 概念 一种元素的同位素之间,由于质量的不同,会使它们在物理、化学、生物学等性质方面表现出一定的差异,这种现象称为同位素效应。 是由于质量、核自旋等性质不同引起的。 质量差异越大的同位素效应越明显。 如1H和2D相差100%;蒸发热相差41.3%;235U和238U相差
5、1.3%,235UF6和238UF6蒸发热的差异用最精密的仪器还不能测定出来。,9,有些物理性质与其核质量的相对差异没有直接联系,只与分子的结构有关,这时的同位素效应一般极小。 例如:25oC时,H2O和D2O的折射率仅仅相差0.37%,而导磁率和偶极距则几乎完全相等。,10,物理的同位素效应,元素的同位素之间在物理性质上存在差异。 如扩散速率不同导致的重力分布差异:地球大气高层14N富集,下层15N较多; 油田中较浅的油井的硫32S/34S比值高,说明深层的H232S扩散到上层。,11,12,13,热力学的同位素效应,在热力学平衡条件下,物质之间的稳定同位素的配分关系由同位素交换反应的平衡常
6、数来描述。 同位素交换反应:某一元素的不同同位素在分子间彼此交换。 HCl + D2O DCl + HDO 同位素交换平衡常数:,14,当不同同位素在分子内以及分子间的行为都一致时,同位素交换反应的平衡常数为:K 实际的同位素交换平衡常数与上述不一致,其偏离的程度(分离系数)就表示了热力学同位素效应的大小: = K / K 注意:在复杂的同位素交换反应中,分离系数不是上述简单的关系。,15,例:相平衡中的同位素效应, = P / P* (蒸气压比) 正的同位素效应: 1, 轻的同位素在气相中富集 负的同位素效应:重的同位素在气相中富集 如:某些有机酸的氘化物在气相中缔合比氢化物强,氘酸在气相中
7、富集,16,动力学同位素效应,同位素的取代使反应物的能态发生变化,可引起化学反应速率产生差异。用于: 分离同位素 研究化学反应机理 研究溶液理论,17,动力学同位素效应: 绝对动力学同位素效应 正同位素效应:1 或 0 负同位素效应:1 或 0,18,稳定同位素分离,稳定同位素的生产实质上是把某元素内的稳定同位素分开, 加以浓集, 故又称分离或富集。 稳定同位素分离具有天然丰度低、分离系数小、平衡时间长的特点, 因此富集十分困难。为此工艺上采用长分离柱、或称塔、多级级联方式, 操作连续化和自控装置。,19,分离系数,分离系数的定义为: 当二个同位素(A和A),在二相之间(I和II)处于平衡状态
8、时, 如可逆过程所示。 此平衡常数称为分离系数,20,分离方法,根据同位素的质量差别和零级能不同的性质, 分离方法有电磁法、离心法、电解法、扩散法、精馏法、化学交换法以及光化学法等。目前工业规模生产的方法主要是精馏法和化学交换法。,21,精馏法,一般而言, 精馏法通量大, 适合于大规模生产,是目前生产C-13、O-18、N-15等同位素的重要方法。 碳同位素分离:分离C-13主要采用CO低温精馏法。操作温度在-195时, 分离系数(13C/12C)=1.008-1.010。,22,氧同位素分离,生产O-18的主要方法是水蒸馏法和NO低温精馏法。水蒸馏法生产O-18历史悠久, 六十年代前都采用此
9、法。虽然分离系数较低(1.0063), 但原料价廉易得, 设备简单, 操作方便, 技术成熟, 所以至今仍采用。 目前, 以色列的威尔兹曼研究院建有世界上最大的O-18水蒸馏装置, 该装置共由27根塔组成, 塔高为10-15米, 塔径分别为100-17 毫米。生产能力每年O-18为5.5公斤,浓度98.5 O-18原子%; O-17为0.9公斤, 浓度为20 O-17原子%。然后, 再采用由104根塔组成的热扩散装置进一步富集, 使O-18浓度提高到99.9 O-18原子%;O-17浓度提高到96 O-17原子%。,23,化学交换法,是目前生产重水、N-15 和S-34等同位素的主要方法。 硫化
10、氢水双温交换法是当今最经济的制取重水的工业方法之一。 硫化氢水双温交换法的主要优点是, 原料水, 实际上不受限制, 水和硫化氢之间同位素交换反应速度快, 作为主要能量消耗的热量的部分回收程度高, 而且可利用冷水来维持冷塔中必要的温度工况, 而热塔的温度工况可用较低参数的载热体来维持。 详细参见低温与特气1998年3期28-33页。,24,氢、碳、氮、氧、硫稳定同位素的主要生产状况,25,氢、碳、氮、氧、硫稳定同位素的主要生产状况(续),26,8.2. 放射性核素的生产,27,28,8.2.1. 放射性核素生产的概况,人造卫星、宇宙飞船的小型电器 人体所用的心脏起搏器(核电池) 测试仪器(检测器
11、、烟雾报警器) 农业育种,防治病虫害 医学上诊断、治疗 化学、生物实验的各种示踪,29,生产核素应重点考虑的问题,选择适宜的核反应 选靶与制靶:化学稳定性、辐照稳定性,同位素分离的富集靶 估计产额和照射时间 放射化学分离 产品的鉴定与测量,8.2.1.1 靶子的制备 一、制备反应堆照射靶或靶容器时应考虑的因素 1、中子通量:许多供研究用的反应堆可望提供1012-1013cm-2.s-1中子通量。这种情况下塑料容器较为理想。 2、照射时间:如果照射时间不太长(分钟级),用高纯铝箔包装(因为28Al半衰期2.8min,先让其衰变掉)。,30,照射时间较长时,将样品密封在抽真空的石英瓶内,但必须将照
12、射后的石英瓶冷却一段时间,使高放射性的31Si (T1/2=2.6h)衰变掉。还必须考虑到将密封的石英瓶打碎时,对人体不产生过量的照射和严重的污染。 3、被照射物的热稳定性:在不同类型的核反应中,温度差别较大,一般要用水或液氮冷却,但水的辐射效应较为严重。 4、自屏蔽效应:0.1mm厚的金可使热中子注量率降低6%。,31,二、靶子类型,1、厚靶 用加速器制备放射性核素,而不需要知道有关反应的定量资料时,一般使用厚靶。如:通过(,n)反应制备放射性核素时,一般用40MeV的4He离子,用厚靶使4He能量先下降到几个MeV而接近(,n)反应的反应阈能,以获得最大产额。 在回旋加速器上使用厚靶时,因
13、为在靶子中能量耗散很大,1平方厘米面积上可达1KW,所以必须考虑冷却问题。 在特殊情况下可用液体靶,甚至流动气体靶。,32,2、薄靶,薄靶的厚度一般为每平方厘米数微克。 (1)薄靶的使用范围 加速器上一般使用薄靶,具体情况取决于试验目的。 测定反应截面:必须薄到使轰击粒子通过它时,不因为粒子能量损失而使截面有显著变化。 测定反应所产生的粒子能谱:如果靶子太厚,靶子中的次级粒子的相互作用将影响初级离子相互作用的测定。 测定反冲核的动量分布和角分布:只有靶子相当薄,才能使反冲产物在飞离靶子的路程中没有明显的散射和能量损失。,33,(2)薄靶的制备技术,真空蒸馏法:真空条件下,将靶子物蒸馏沉积在各种
14、衬底材料上。衬底材料可以是金属薄箔、塑料薄膜等。 电沉积法:适用于沉积金属、氧化物或其他化合物。现代技术中应用最多的是分子电镀,就是从有机溶剂中电沉积各种分子。 气体在热表面上的热分解:如B2H6制备硼膜,Ni(CO)4制镍膜,CH3I制备碳膜等。 悬浊液沉淀法:用于对靶子的均匀性要求不严格的条件下。常常外加某些粘合剂。,34,(3)薄靶厚度的测定,称重法:制靶前,先称量衬底材料的重量,然后再称制靶后的重量,通过计算求得靶子的厚度。在靶子和衬底材料重量比较大时,这种结果比较准确,但此法不能确定靶子的均匀度。 射线吸收法:将待测薄膜插在放射源和探测器之间,测量其、粒子能量或数量来确定靶子的厚度。
15、,35,8.2.1.2 靶子化学,对照射后的靶子需要处理,以确定核反应中反应物的产额、产物中已知或未知核素的鉴定。其方法就是用化学方法将靶子进行化学分离和提纯。 一、分离和提纯核反应产物的原则 1、快速:特别是对于半衰期很短的核素的分离和纯化时,要在尽可能短时间内完成。 2、抓重点:重点先分离一种或几种核素。核反应产物中有许多是相邻元素,一些高能核反应与核裂变反应的产物中原子序数分布范围相当宽,产物数量多,因此分离流程相当复杂,一般是先将一个或几个元素与其它元素进行分离。,36,3、不求回收率 不一定要求回收率很高,高化学纯度也不重要,只要求得到产物,以满足后续实验即可。 4、安全防护:操作时
16、要注意放射性物质对人体的伤害。操作高放物质时,注意屏蔽,或增加操作距离。 5、辐射化学效应:某些情况下,辐射化学效应将影响分离流程。,37,6、使用载体和反载体: 核反应中所产生的放射性物质的量都是很少的,通常的分离方法(沉淀、过滤、离心等)都不适用。为了达到分离目的,一般都要使用载体。载体分同位素载体和非同位素载体。对非同位素载体有一定的要求,载体的用量一般在0.1-10mg之间,通常根据对产物的比活度的预期值来确定。,38,二、核反应产物常见的分离方法,1、沉淀法 结晶共沉淀:要生成同晶必须是:化学类似物,有相似的化学结构,相近的化学构型。其中又分为均匀分配和非均匀分配。 吸附共沉淀:放射
17、性核素吸附于表面发达的沉淀物表面一起沉淀。,39,2、离子交换法 3、色层法 纸上色层、薄层色层、电色层、萃取色层、反相色层等 4、溶剂萃取 最典型的溶剂萃取流程是PUREX流程,从辐照核燃料元件中回收铀和钚。,40,5、挥发法:用蒸汽压的差来分离放射性物质。 6、电化学方法: (1)电沉积法 A、根据不同沉积电势分离:微量放射性核素各有不同的临界沉积电势,因此当电极电势等于或大于某一核素离子的临界沉积电势时,此种离子就会在阴极出现沉积。 B、分子电镀:在非水溶液中高电压下电解,成为分子电镀。 此方法多用于制备放射性核素的薄源。,41,(2)汞阴极电解法:用于分离沉积电势比H+负的金属离子。因
18、为H2在Pb和Pt上析出时有更大的超电势,又因汞能与许多金属生成汞齐,所以许多活泼金属也能从水溶液中沉积在汞阴极上。 (3)电化学置换法:电极电势低的金属可以从溶液中将电极电势高的金属离子置换出来,使之与溶液分离。 (4)区域电泳法:利用各种离子的离子势(电荷半径比)不同,在电场中的迁移速度不同,在一定电场梯度作用下,经相同的电泳时间后,离子移动距离不同而分离。,42,43,8.2.2. 反应堆生产放射性核素,反应堆提供高注量率的中子流(热中子) 核反应: (n, ), (n, p), (n, ), (n, 2n), (n, f) 热中子(n, )反应截面比较高, 是主要生产方式. 可以生产P
19、-32, Br-82, Au-198, Co-60, Ni-63, Cu-64, Zn-65, Mo-99, Cs-134, La-140, Sm-153, W-185, Tl-204等等。 反应堆生产的特点:放射性核素品种多、活度大、成本低。,44,原子反应堆,45,46,47,8.2.3. 加速器生产放射性核素,用加速器生产反应堆所做不到的短寿命、缺中子的医用核素。 重点是中小型回旋加速器。 F-18:O-16(, d)F-18 I-123: Sb-121(, 2n)I-123 Co-57: Fe-56(d, n)Co-57,48,回旋加速器 ( Cyclotron ),加速器生产的放射性
20、核素,将带电粒子有质子(P),氘核(d),氦核()加速 到一定能量,轰击靶核。引发(p,n), (d,n), (d,), (,n), (,pn)等核反应而生产多 种放射性核素。,49,12C(d,n)13N,20Ne(d,)18F,16O(,pn)15O,11B(p,n)11C,68Zn(p,2n)67Ga,50,51,加速器核素的特点:,52,8.2.3. 从核燃料后处理厂 回收放射性核素,核燃料裂变后产生几百种核素,其中大多数是产额很低、半衰期较短的核素。有实际提取意义的仅有十几种。 Am-241,热源、和x射线源 Sr-90,热源 Cs-137,辐射源 Mo-99,医用发生器,53,54
21、,发生器 (母牛),一. 标记位置及命名,同位素标记和非同位素标记 同位素标记:化合物中的原子被其同位素(放射性同位素或稳定同位素)的示踪原子所取代的标记。取代后化合物(即所得标记化合物)的物理、化学性质(包括旋光性等),可与原化合物基本相同,也称为理想标记。 非同位素标记:标记化合物中的放射性核素不是原化合物中固有元素的同位素。如蛋白质用131I或125I标记所得标记物与原来化合物不完全相同,在体内的生理、生化反应也可能不同,非同位素标记物,只有严格控制标记方法,使其生物学行为改变不大时,才可用作某特定物质的示踪剂。,8.3 标记化合物的基本概念,55,56,2、标记位置及命名 命名:标记化
22、合物的命名,通常先指出标记部位,再指出标记核素,最后列出化合物名称,三部分中以二个短横相联接,如114C醋酸 标记位置 :由于使用放射性标记化合物的目的不同,对放射性原子在该化合物中的标记位置也有不同的要求,应正确选用并采用合适的制备方法。,57,定位标记,定位标记(Specfic labeling):在研究某些代谢物质的转化途径或反应机制一类问题时,需要追踪分子中某个基团或某个位置上原子的去向,应将95以上的放射性原子特定地标记在该基团或该位置上。如114C醋酸、或214C醋酸,前者表示14C标记在醋酸的羧基碳上,CH314COOH,而后者则标记在甲基碳上,14CH3COOH二者所能示踪的基
23、团不同,制备二者的合成路线也完全不同。,58,非定位标记,非定位标记(Nonspecific labeling):又可分为均匀标记(Uniform labeling)和全标记(General labeling),标记分子中标记的原子没有特定的位置。 非定位标记化合物不能用于观察分子上特定基团或原子的去向,而只是代表整个分子的代谢、分布等状况。非定位标记可以得到较高的比活度因为在一个分子中,可能存在几个标记原子,且制备方法的选用面也较宽,59,非定位标记,均匀标记是指放射性原子均匀地分布于分子中,如用14C02通过植物光合作用制得的14C葡萄糖,其分子中六个碳原子从统计学上看,被均匀地标记上14
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