特种设备压力容器腐蚀.ppt
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1、压力容器腐蚀,5.1金属材料腐蚀知识概述 5.1.1 腐蚀分类 a、按腐蚀机理分类: 电化学腐蚀、 化学腐蚀 b、按腐蚀破坏形式分类: 均匀腐蚀、局部腐蚀 局部腐蚀:点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢致开裂、氢腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、成分选择性腐蚀等 c、按腐蚀环境分类: 高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等,5.1.2金属电化学腐蚀原理与阴阳极反应 放入水或其他电解质中 有电极电位差存在 按伽凡尼电位序 钾(K
2、)、钠( Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、镉(Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钖(Sn)、铝(Pb)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt )、金(Au) 可能导致电位差的因素 不同材料、同一材料 内的化学或物理性质不均匀(成分偏析、金相组织差异、残余应力(焊接、冷变形),典型的阴极反应,腐蚀电池,腐蚀电池的工作过程 什么是腐蚀电池 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蚀电池的定义: 只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。 腐蚀电池的特点: 腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应,结果造成金属材料的破坏。 腐蚀电池的阴、阳极短路(即短路的原电池),电池
3、产生的电流全部消耗在内部,转变为热,不对外做功。 腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。,HCl溶液,Zn,Cu,A,K,Zn,Cu,HCl溶液,Cu,Cu,Cu,Zn,(a)Zn块和Cu块通 (b)Zn块和Cu块直 (c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触(短路) 布在Zn表面 阳极Zn: Zn Zn2+2e (氧化反应) 阴极Cu: 2H+2e H2 (还原反应) 腐蚀电池的构成,形成腐蚀电池的原因,金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异 表面状态不均匀 温度差异 应力和形变不均匀 热处理差异,腐蚀电池的种类,大电池(宏观腐蚀电池):指阳极区
4、和阳极区的尺寸较大,区分明显,肉眼可辩。 微电池(微观腐蚀电池):指阳极区和阴极区尺寸小,肉眼不可分辨。 *大电池的腐蚀形态是局部腐蚀,腐蚀破坏主要集中在阳极区。 *如果微电池的阴、阳极位置不断变化,腐蚀形态是全面腐蚀;如果阴、阳极位置固定不变,腐蚀形态是局部腐蚀。,腐蚀过程的产物,初生产物:阳极反应和阴极反应的生成物。 次生产物:初生产物继续反应的产物。 初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性 产物。 *只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。,金属的钝化现象 铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”,相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”,从活态向钝态的转变叫做钝化。 *金属的钝化
5、现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能,促使金属材料在使用环境中钝化,是腐蚀控制的最有效途径之一。,0 10 20 30 40 50 60 HNO3, % 工业纯铁(Armco)的腐蚀速度与硝酸浓度的关系,温度25度,10000 5000,active,passive,passivation,钝态的特征 (1)腐蚀速度大幅度下降。 (2)电位强烈正移。 (3)金属钝化以后,既使外界条件改变了,也可能在相当程度上保持钝态。 (4)钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。,局部腐蚀,概述 定义 局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多,从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏
6、形态。 主要类型 电偶腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 缝隙腐蚀 小孔腐蚀应力腐蚀 磨损腐蚀 氢损伤,发生局部腐蚀的条件,(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性,因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区,它们遵循不同的电化学反应规律。 (2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去,不会减弱,甚至还会不断强化,使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。,5.1.3化工设备常见的电化学腐蚀类型 1.点蚀 点蚀现象 孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻微, 只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小,一般孔表面直径等
7、于或小于孔深 。 点蚀机理: Cl、Br、I使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、PH值下降、Cl离子进入、HCl形成等 防止点蚀的措施: 1、含Mo不锈钢 2、酸洗钝化 3、避免死角、保证介质流动顺畅,腐蚀的破坏特征 破坏高度集中 蚀孔的分布不均匀 蚀孔通常沿重力方向发展 蚀孔口很小,而且往往覆盖有固体沉积物,因此不易发现。 孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。,铝的点蚀现象,碳钢的点蚀现象,孔蚀的引发,孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。在钝态金属表面上,蚀孔优先在一些敏感位置上形成,这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括: 晶界(特别是有碳化物析出的晶界),晶格缺陷 。 非金属夹杂,特别
8、是硫化物,如FeS、MnS,是最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。,孔蚀的影响因素,金属材料 能够鈍化的金属容易发生孔蚀,故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定,抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢,Cr、M0和N有利于提高抗孔蚀能力。,(2)环境 活性离子能破坏钝化膜,引发孔蚀。 一般认为,金属发生孔蚀需要Cl- 浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标,临界氯离子浓度高,金属耐孔蚀性能好 。 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。, pH值,在较宽的pH值范围内,孔蚀电位E
9、b与溶液pH值关系不大。当pH10,随PH值升高,孔蚀电位增大,即在碱性溶液中,金属孔蚀倾向较小。 温度 温度升高,金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度,金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT) ,CPT愈高,则金属耐孔蚀性能愈好。, 流动状态,在流动介质中金属不容易发生孔蚀,而在停滞液体中容易发生,这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性,所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。,2.缝隙腐蚀 现象:一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的少量静止溶液有关。 不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感 缝隙尺寸 尺寸在0.025 0.1毫
10、米范围。 宽度太小则溶液不能进入,不会造成缝内腐蚀;宽度太大则不会造成物质迁移困难,缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。,机理: Evans理论内外金属离子浓度差形成浓差电池 Fontane-Greene氧浓差理论,缝隙内外氧的浓度差形成浓差电池作用。缝隙内局部优先溶解,发生阴极和阳极反应。氧消耗使缝隙内阴极反应受抑制,生成的OH-减少,Cl-补充进入缝隙生成金属盐水解生成盐酸pH值降低腐蚀加剧 避免缝隙腐蚀的措施 与点蚀相同,闭塞腐蚀电池的工作过程,(1)缝隙内氧的贫乏 由于缝隙内贫氧,缝隙内外形成氧浓差电池。缝 隙内金属表面为阳极,缝外自由表面为阴极。 (2)金属离子水解、溶液酸化 (3) 缝隙
11、内溶液pH值下降,达到某个临界值, 不锈钢表面钝化膜破坏,转变为活态,缝隙内金 属溶解速度大大增加。 (4)上述过程反复进行,互相促进,整个腐蚀过程具有自催化特性。,影响因素,(1)金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ,钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感 。 (2)环境 几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀,以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见 。,孔蚀和缝隙腐蚀的比较,孔蚀和缝隙腐蚀有许多相同之处。首先,耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生,造成典型的局部腐蚀。其次,孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明 。,孔蚀和缝隙腐蚀不同之处。 第一,孔蚀的闭塞区是在腐蚀
12、过程中形成的,闭塞程度较大;而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在,闭塞程度较小。 第二,孔蚀发生需要活性离子(如Cl- 离子),缝隙腐蚀则不需要,虽然在含Cl- 离子的溶液中更容易发生。 第三,孔蚀的临界电位Eb较缝隙腐蚀临界电位Eb高,Eb与Erp之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测量),而且在Eb与Erp之间的电位范围内不形成新的孔蚀,只是原有的蚀孔继续成长,但在这个电位范围内缝隙腐蚀既可以发生也可以成长。,3.电偶腐蚀 机理:两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐蚀电位低的成为阳极,腐蚀加剧。电位高的为阴极,腐蚀减轻。 发生电偶腐蚀的几种情况 异金属(包括导电的非金属材料,如石墨)部件
13、的组合。 金属镀层。 金属表面的导电性非金属膜。 气流或液流带来的异金属沉积,也会导致电偶腐蚀问题。 减少电偶腐蚀倾向的措施 1、选用电位差小的金属组合 2、避免小阳极、大阴极,减缓腐蚀速率 3、用涂料、垫片等使金属间绝缘 4、采用阴极保护,注意:,比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能离开环境条件。同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差的数值不一样,甚至可能发生极性反转。 不仅环境条件不同,异金属组合的电位关系不同,即使在同一环境中,随着腐蚀过程的进行,两种金属的腐蚀电位相对关系也会改变。,一些工业金属和合金在海水中的电偶序,铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet 3(6
14、2Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态) 1130%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(6090Cu,4011Ni) 青铜 铜 黄铜,阴极性,阳极性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Inconel(活态) 镍(活态) 锡 铅 铅-锡焊药 18-8钼不锈钢(活态) 18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢
15、铸铁 钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝(1100) 锌 镁和镁合金,4.晶间腐蚀 奥氏体和铁素体不锈钢特有的一种腐蚀形式 在晶界及附近区域发生选择性腐蚀 主要危害使金属破碎、强度丧失,1Cr18Ni9晶间腐蚀 Inconel800晶间腐蚀,晶间腐蚀指腐蚀主要发生在金属材料的晶粒间界区,沿着晶界发展,即晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度。 发生晶间腐蚀的电化学条件 (1)晶粒和晶界区的组织不同,因而电化学性质存在显著差异。内因 (2)晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。 外因,敏化热处理 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理 以后发生的,使不锈
16、钢产生晶间腐蚀倾向的热处 理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理 范围为450C850C。当奥氏体不锈钢在这个温 度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却,就产 生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度 在900C以上,而在700-800C退火可以消除晶间 腐蚀倾向。,提高不锈钢抗晶间腐蚀性能的冶金方法,(1)固溶处理,避免敏化处理。 (2) 加入稳定元素钛或铌。 (3)降低含碳量,冶炼低碳(C 0.03)不锈钢和超低碳(C+N 0.002)不锈钢。,晶界选择性溶解理论,在强氧化性介质(如浓硝酸)中不锈钢也会发生晶间腐蚀,但晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理的不锈钢上,而是发生在经固溶处理的不
17、锈钢上。用晶界区选择性溶解理论来解释。 当晶界上析出了相(FeCr金属间化合物),或是有杂质(如磷、硅)偏析,在强氧化性介质中便会发生选择性溶解,从而造成晶间腐蚀。而敏化加热时析出的碳化物有可能使杂质不富集或者程度减轻,从而消除或减少晶间腐蚀倾向。,导致晶间腐蚀的常见介质: 容易使Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质种类很多,下面仅列出其中的一部分供参考。 硝酸+盐酸、硝酸、硝酸+氢氟酸、硝酸+醋酸 硝酸+氯化物、 氟化物、硝酸+硝酸盐、磷酸 磷酸+硝酸 、乳酸、磷酸+硫酸、甲酸, 尿素甲铵液硫酸+硝酸、硫酸、硫酸+甲醇、硫酸铜 硫酸+硫酸亚铁、硫酸+硫酸铵、氢氟酸、硫酸+硫酸铜 人体
18、液、硫酸铁+氢氟酸、氯化铁,5.应力腐蚀破裂 材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂,简称SCC(Strain Corrosion crack) 三个必要条件应力(一般指拉应力)、腐蚀介质、敏感的材料 重要影响因素温度、介质组分、材料成分、微观组织状态、应力 应力来源工作载荷、焊接残余应力、冷变形应力、热应力等 开裂特点与主要的应力源应力方向垂直、在扩展过程中一般会发生分叉现象,6.氢致开裂 湿硫化氢环境下的一种钢的损伤形式 机理:在湿硫化氢环境中钢发生电化学腐蚀过程中产生的氢原子进入钢中,并在钢的内部缺陷部位(主要是非金属夹杂物与金属基体的界面)聚集成氢分子,使局部压力升高到104MPa 炼油
19、装置中容易发生氢致开裂的设备: 汽油稳定蒸馏塔顶冷凝器、加氢脱硫装置中的成品冷却器、汽提塔塔顶冷凝器、油田集输油管线 氢致开裂的特点 主要在塑性夹杂物部位开裂、裂纹有分段、并平行于钢板表面等特征。,7.氢腐蚀和高温损伤 机理:钢暴露于高温高压氢环境中,氢吸附、渗透及扩散等过程进入钢的内部,并于钢种的碳元素发生化学反应,生成甲烷(CH4),同时使钢的的局部发生脱碳现象。随着甲烷气体在微观缺陷部位(主要是晶界处)的聚集,导致内压升高并引发裂纹的产生。 化学反应式: Fe3C + 4H = 3Fe + CH4 氢腐蚀的判定:奈耳逊曲线(1997年版) 发生的条件:温度、氢分压 微观特征:表面脱碳现象
20、 内部局部脱碳现象、晶界裂纹 典型装置合成氨装置中的氨合成塔,8.腐蚀疲劳 在交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏 是疲劳开裂的一种形式,在循环负荷和腐蚀的联合作用下发生的。通常发生在应力集中的部位,如表面的点蚀。可以起始于多个部位。所有的材料均受影响。 断口特征:宏观断口与疲劳断口有一定相似性,但断口上可见明显的腐蚀产物存在。裂纹越深、缺口效应越严重,尖端应力水平上升,腐蚀电位升高,腐蚀加剧等。,腐蚀疲劳既可以是仅有一条裂纹,也可以有多条裂纹并存 (多处成核) 根据断口特征可以准确的把应力腐蚀与腐蚀疲劳区别开来 并多呈锯齿状和台阶状;微观上裂纹一般没有分支且裂纹尖端较钝 不锈钢在任何腐蚀介
21、质中均可产生腐蚀疲劳 如何判断机械疲劳和腐蚀疲劳? 由于钢强度提高,不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长,则可断定原断裂为机械疲劳; 如果提高了钢的耐蚀性或排除了腐蚀介质的作用后,不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长,则可断定原断裂为腐蚀疲劳。,影响因素 )材料、腐蚀性环境、循环应力。 )因热应力、振动或差异热膨胀,开裂更易在交变应力作用下发生于点蚀或局部腐蚀的环境中。 )与纯机械疲劳相比,腐蚀辅助疲劳没有疲劳负载极限。腐蚀使疲劳可以在一个较低的应力和循环次数下发生,通常导致多条并行裂纹的生长。 )开裂起始在应力集中的位置,如点蚀、缺口、表面缺陷、截面变化或角焊缝。,腐蚀疲劳,9.磨损腐蚀 流动的腐蚀介质对金
22、属表面即发生腐蚀作用,又存在机械冲刷的条件下导致的金属破坏。 主要原因是钝化膜的破损 高速、湍流、气泡及固体粒子加速磨损腐蚀,10.硫酸露点腐蚀 含硫烟气中的SO3冷凝后生成硫酸造成的腐蚀。 低浓度硫酸为还原性酸 腐蚀形式主要是均匀腐蚀 5.1.4 化学腐蚀 1.高温氧化金属在高温及环境中的氧作用下生成金属氧化物的过程 广义的氧化金属失去电子后化合价升高的现象 引起高温氧化的介质O2、CO2、H2O、SO2、H2S等 2.高温硫化高温氧化的特殊形式 金属在含硫介质和高温共同作用下生成金属硫化物的过程。,3.渗碳 在高温及含碳的环境气氛(如CO和烃类)中,环境中的碳化物在与钢接触时发生分解并生成
23、游离碳,使钢表面的氧化膜破损,并渗入钢中生成碳化物的现象。一般在表面发生,碳的浓度在表面最大。乙烯裂解炉炉管和合成氨装置的转化炉炉管有次现象发生。,当与含碳材料或渗碳环境接触时,碳在高温条件下被吸收进材料中。 受影响材料 :炭钢、低合金钢、不锈钢、高铬镍合金。 影响因素: )暴露与炭化环境、敏感材料、温度大于593。 )炭化环境:高的气相碳(碳氢化合物,焦碳,富含CO、CO2、甲烷、乙烷)和低的氧含量(很少的O2或蒸汽)。 ) 开始碳以很高的速度扩散进入部件,然后随碳化深度的增加逐渐停止。 ),碳在碳钢和低合金钢表面反应生成一个硬脆结构,冷却时会开裂或破碎。 ) 300系列其耐蚀性优于碳钢和低
24、合金钢。 ) 碳化导致高温蠕变延展性的降低、室温机械性能(特别是强度/延展性)的降低、焊接性能和耐蚀性能的降低。,受影响部位:重整炉管、焦化炉管烧焦时、乙烯炉管等。 预防与减缓 )渗碳深度通过金相检查,检查硬度增加和延性降低,晚期体积增加。 )一些合金铁磁性会增加。 )选择有抗渗碳能力的合金,包括有强的表面氧化物或硫化物膜形成元素(硅和铝)的合金。 )通过较低温度和较高氧/硫分压降低碳的活性,硫抑制渗碳作用。 检查 : )硬度、金相、涡流方法。 )磁性测量(对奥氏体的 初期)。 )晚期用RT、UT、磁性。,1038下使用 3年后乙烯炉管,24年后的流化焦 化器中304H旋风器,由于碳和碳化物损
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