紫外光谱.ppt
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1、1,第二章 紫外光谱 Ultra Violet Spectrophotometry,2-1,2,内容,2.1 概述 一. 紫外光谱的产生 二. 紫外光谱的波长范围 三. 紫外光度计原理 四. 紫外光谱图 五. 电子跃迁 六. 紫外分析的几个术语 2.2 各类有机化合物的紫外吸收 一. 饱和烃类化合物 二. 不饱和烃类化合物 三. 含杂原子有机化合物 四. 非芳香族共轭化合物 五. 芳香族化合物,3,2-3 紫外光谱的影响因素 一. 内部因素 二. 外部因素 三. 测定溶剂的选择 2-4 紫外光谱用于有机结构鉴定(定性) 一. 峰位max计算 二. 紫外光谱用于结构鉴定的一般规律 三. UV在定
2、性分析中的应用 2-5 紫外光谱定量分析 一. 定量分析的基础 二. 定量分析方法,4,2-6 导数光谱 一 导数分光光度法的基本原理 二 获得导数光谱的方法 三 导数分光光度法对重叠吸收带的分辨 四 导数光谱的应用 2-7 实验过程中的影响因素 实验过程中的影响因素,5,2.1 概述 Introduction,透射和颜色,光谱分析法是指在光(或其它能量)的作用下,通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。,6,吸光光度法:分析依据物质对光的选择性吸收,本章主要介绍紫外可见吸光光度法,主要用于有机化合物结构(官能团)鉴定,红外吸收光谱:,分子振转光谱 2.51000
3、m,主要用于有色物质的定量分析,电子跃迁光谱 400750nm,可见吸收光谱:,可用于结构鉴定和定量分析,电子跃迁光谱,200400nm,紫外吸收光谱:,7,仪器分析,苯在己烷溶液中的紫外光谱,乙酰苯在正庚烷中的紫外光谱,入射狭缝,出口狭缝,色散装置,检测器,样品,单色器,光源,分光光度计,8,9,第二章 与电磁波的相互作用,不同频率的电磁波具有不同的特性 它们与物质的作用不同 检测的方法也不同 由此有不同的波谱方法,X-射线 0.1100A UV 200400nm IR 0.825m NMR 10 cm,采用不同波长(频率)范围的电磁辐射照射样品可以得到不同的光谱图:,10,一. 紫外光谱的
4、产生,分子吸收紫外光(10400nm)的能量后引起的价电子从基态跃迁到激发态。,3.电子能级的跃迁:,2.价电子从基态到激发态:,1.分子中的价电子跃迁:,第二章 与电磁波的相互作用,包括一系列振动、转动能级的跃迁,属于带状光谱,吸收光谱,从跃迁方式上属于电子光谱,从样品状态上属于分子光谱,11,图2.3,由于 UV 的吸收峰少,多用于定量分析,不同的谱带系对应于分子不同能级的电子跃迁,利用 UV 吸收带进行结构分析,12,10-12,第二章 与电磁波的相互作用,二. 紫外光谱的波长范围,红移,13,近紫外,真空紫外,芳香族化合物或具有共轭体系的物质在近紫外区有吸收,可见光区:400800 n
5、m 有色物质有吸收,短紫外区,近紫外区,200300,300380,远紫外区,185200,真空紫外区,10185,紫外区可进一步分为:,波长 nm,波数 cm-1,11065.4104,5.45 104,53.3104,3.32.6104,14,UVVis吸收光谱法优点: 仪器价格较低,操作简便 广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定,共轭发色基团的鉴定 成分分析 平衡常数测定 互变异构体的测定 氢键强度的测定 ,是一种常用的分析测试手段,主要用于有机化合物分析:,15,1. 远紫外区,真空分析条件对仪器要求高,价格昂贵,一般不用于有机化合物结构分析,此处不作讨论,为避免干扰,要在真空条件下
6、进行,16,2. 近紫外区,与可见光区没有严格的界限,光谱产生的原理及分析方法都相同,只是所用激发光源不同。 普通紫外用氘灯为光源,可见光区用钨灯,在UV-Vis光谱分析过程中仪器自动切换。,一般的紫外光谱仪 (UV-Vis分光光度计) 的观察范围为 200800 nm。,又称为普通紫外区,17,单波长双光束分光光度计,参比池,三. 紫外光度计原理,卤钨灯: 产生一定强度的UV连续光谱及一定光强度的可见光,氘灯: 产生较强的部分紫外光区和整个可见光区连续光谱,18,19,四. 紫外光谱图,紫外光谱定性的依据: max,理论上可以计算 实际上可以预测,A = C L,E = h= hc/,不同分
7、子中价电子跃迁能级不同 因而所吸收的紫外光的波长不同,20,紫外光谱定量的依据,位置,强度,反映不同能级跃迁几率,反映分子内部的能级差,波长和频率,A = C L,E = h= hc/,21,以g/L为浓度单位时,用吸光系数,以mol/L为浓度单位时,用摩尔吸光系数,则的单位为 m3/(molm),Lambert - Beer定律 A(吸光度) = K(吸光系数) C(溶液浓度) L (液层厚度),我们采用的单位为 L/(molcm),以mol/m3浓度单位 ,长度用m表示,1m3/(molm) = 1000 L/(molm) = 10 L/(molcm),单位为 L/(molcm),单位为
8、L/(gcm),在计算中要注意吸光系数的单位:,22,透光度(透光率)T,描述入射光透过溶液的程度: T = I t/ I0 吸光度 A 与透光度 T 的关系: A lg T,朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。广泛地应用于紫外光、可见光、红外光区的吸收测量。,23,摩尔吸光系数,是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数, 不随浓度 C 和 L 的改变而改变。 在一定温度和波长条件下,仅与物质本身的性质有关 可作为定性鉴定的参数。 同一吸收物质在不同下值不同。在max处的摩尔吸光系数为max,表示该吸收物质最大限度的吸光能力 max越大表明该物质的吸光能力越强,灵敏度越高。
9、105 :超高灵敏 =(610)104 :高灵敏 104 :不灵敏,24,定量的可靠程度与摩尔吸光系数大小有关:,25,五. 电子跃迁,1. 分子轨道 以 CH 的键为例,有机化合物分子中有三种价电子 s 电子 键 p 电子 键 n 电子 孤对电子(非键电子),hv,*,*,激发,基态,激发态,26,200400 nm 6.23.1eV,E4,2. 多原子分子的电子能级跃迁 (四种方式),* * n* n*,图2.7,*,*,n,E1,E2,E3,150nm 8.27eV,170 nm 7.3eV,150250nm 8.275eV,E = h= hc/,(1eV = 96.4999kJ/mol
10、),27,3. 吸收峰的强弱,吸收强度 A (or) P,n*跃迁轨道与*轨道在空间伸展的方向不同,故n* 跃迁的几率小,吸收强度小,n 电子,28,max 小 ,100,max 大,29,L mol-1cm-1,通常根据最大吸收波长(max)处摩尔吸收系数max的大小来确定吸收峰的强弱,30,六. 紫外分析的几个术语,1. 生色基团 (chromophore) 凡是能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团(不论是否出现颜色)。,广义: 凡含有 键的基团都称为生色基团,2. 助色团 (auxochrome),在共轭链的一端引入含有未共用电子对的基团,如NH2,NR2,OH,SR等,可产生 p
11、共轭,使化合物颜色加深,此基团为助色基团,31,或 深色位移 Bathochromic effect,-* 跃迁在取代基或极性溶剂作用下产生红移,3. 红移 red shift,32,4. 蓝移 (blue shift 或 浅色位移 Hypsochromic effect),n-* 跃迁在极性溶剂作用下产生蓝移,C6H14,乙醇,水,33,5. 增色效应 (hyperchromic effect) 受取代基或受溶剂的影响,max增强的效应,凡能引起紫外吸收带峰位置max、强度max 或max和max同时变化的取代基团就是助色团。,6. 减色效应 (hypochromic effect) 受取代
12、基或受溶剂的影响,max减小的效应,红移、蓝移影响紫外光谱吸收峰的位置 增色效应和减色效应影响紫外光谱吸收峰的强度,34,7.吸收带 (absorption band),由生色团吸收紫外光引起的吸收带 由 * 和n * 跃迁所产生的UV吸收带可分为R、 K、B、 E四种类型,1) R 吸收带 (源于德文 radikalartig) n * 吸收带 由含有 O、N、S 等 杂原子 的生色基团如 C=O、 -N=N- 等基团中未成键(n)电子向反键* 轨道跃迁时所产生的 n * 吸收。,R 带的特点:,max 270 nm,max 较小, 100 L mol-1cm-1,n,35,芳环上若有生色基
13、团,如苯乙烯,苯甲酸等也会出现 K带 吸收。,K 带的特点: max104 Lmol-1cm-1 max 200 nm,2)K 吸收带,共轭体系的* 吸收带(共轭带),源于德文konjugierte,英文共轭 conjugate,36,在非极性溶剂中或呈气态时,B 带会出现有7个峰的精细结构。 通过 B 带可以比较容易地识别苯环及其衍生物,3) B(Benzene)吸收带 闭合环状共轭双键的*吸收带(苯带),是芳环(包括杂环)化合物的主要特征吸收带。 max =230270nm, max 103104,气态 B 带,37,图2.10,随着溶剂极性的增加,精细结构消失,水中,烃类中,38,也是芳
14、香化合物的特征吸收带,起源于苯环中三个烯双键的*跃迁,分为 E1 和 E2带。,4) E 吸收带(烯带,Ethene),E2带,E1带,与助色团相连时,发生红移,一般 210nm E2带的max 小于E1带,经助色团的红移效应可进入近紫外区。,max7400,max 204nm,源于芳环中共轭乙烯双键的-* 跃迁,在真空紫外区,一般不用,max46000,max 184nm,源于苯环中单个乙烯双键的-* 跃迁,39,各类吸收带与max、max 、E、溶剂极性的关系,40,2.2 各类有机化合物的紫外吸收,不同有机化合物有各自的紫外吸收特征,一. 饱和烃类衍生物,饱和杂原子化合物有 n * 跃迁
15、:,41,二. 不饱和烃类及其衍生物,* 跃迁,2. 孤立多烯,1. 单不饱和键,C=C,CC,乙炔max=173 nm,乙烯max=175 nm,* 跃迁,42,3.共轭多烯,每增加一个共轭双键,K带波长增加3040nm,-* 跃迁的吸收特征 (K带),43,共轭双键能级图,羰基与C=C双键共轭能级图,图2.12,共轭效应使-*、 n -*跃迁红移,E = hC/,非共轭双键不影响,但增加吸收带强度,44,4. 芳香族化合物, 苯,E1带,E2带,B带,184nm,256nm,204nm,苯环分子轨道能级图,45,图2.13,图2.14,苯在己烷溶液中的UV谱图,乙酰苯在正庚烷中的UV谱图,
16、E1带,E2带,B带,当苯环上有生色基团与苯环共轭时,E2带与K带合并,将此合并带称为K带。,K带,B带,R带,46,E2带和B带是苯的特征谱带,是鉴别苯环的根据,图2.9,图2.10,47,图2.15, 单取代苯,E2,B,图2.16,在乙醇中,取代基使 K 带、B 带红移,B 带吸收强度增加,48,.二取代苯,49,取代基的位置对芳香化合物谱图的影响,图2.17,50,. 稠环芳烃,E2,K,K+B,E2,B,51,52, nm, Lmol-1cm-1,部分稠环化合物的紫外吸收光谱特征,53, 杂环化合物,图2.23,54,一. 内部因素,共轭效应、取代基效应、空间效应、溶剂效应、氢键效应
17、等。,1共轭效应,2.3 紫外光谱的影响因素,2.3 影响因素 一内部因素,55,CH3(CH=CH)nCH3,n=7,n=5,n=2,n=5,n=4,n=3,2.3 影响因素 一内部因素,56,图2.26,两个孤立共轭体系,一个孤立共轭体系,2.3 影响因素 一内部因素,57,图2.27,两个苯环之间的共轭程度较差,吸收峰相对蓝移,2.3 影响因素 一内部因素,58,2. 取代基效应,由于取代基的影响,B 带 精细结构消失,1) 取代基对*跃迁(K 带)的影响,2.3 影响因素 一内部因素,K,B,59,2)取代基对n*跃迁( R 带)的影响,助色团使 R 带蓝移,n*,max nm,max
18、,290 (g),10,220,279,15,219,2200,210,57,208,2.3 影响因素 一内部因素,60,图2.30,*,n*,2.3 影响因素 一内部因素,K,R,61,3. 空间效应(分子结构、异构体的影响),和紫罗兰酮 (异构体),1,2-苯乙烯顺、反异构体,异构体,异构体,270nm 处可见 R带,270nm 处的 R带 被掩盖,max = 227nm,max = 299nm,max = 280nm,max = 296nm,max=2.9104,max=1.05104,2.3 影响因素 一内部因素,62,2.3 影响因素 一内部因素,63,二. 外部因素,1. 介质的酸
19、碱性,图2.34,苯胺盐,苯胺在酸性介质中,2.3 影响因素 一外部因素,64,图2.36,苯酚钠盐,苯酚在碱性介质中,2.3 影响因素 一外部因素,65,2. 溶剂的影响, n-* 跃迁 ( R 带),轨道的极性: n * ,溶剂极性增加 n-* 蓝移,在非极性溶剂中,在极性溶剂中,E = hC/,max max,2.3 影响因素 一外部因素,66,图2.38,水,2.3 影响因素 一外部因素,67, -* 跃迁,轨道的极性: n * ,在非极性溶剂中,在极性溶剂中,E = hC/,max max,溶剂极性增加 -* 红移,2.3 影响因素 一外部因素,68,例,溶剂对异丙叉丙酮吸收带的影响
20、,可见,溶剂极性增加,K带红移,R带蓝移,K带和 R 带相互靠近,2.3 影响因素 一外部因素,69,图2.41, 溶剂对 B 带的影响,2.3 影响因素 一外部因素,70,3. 温度的影响,图2.12,2.3 影响因素 一外部因素,71,三. 测定溶剂的选择,溶剂的影响较大,在UV数据表中必须注明所用溶剂,测定非极性化合物:,4.根据相似相溶原理选择溶剂,3.溶剂对溶质是化学惰性的,保证试样在溶剂中有良好的吸收峰形,2.溶剂对溶质的互溶性好,1.在样品的吸收光谱区内溶剂无吸收,选择溶剂的原则:,用甲醇、乙醇等作溶剂,测极性化合物:,苯 环己烷,共轭烯 己烷、庚烷,2.3 影响因素 一溶剂选择
21、,72,几种常用的有机溶剂及其透明界限max nm,5. 挥发性小,安全、无毒,2.3 影响因素 一溶剂选择,73,在溶剂容许范围内,尽可能选择极性小的溶剂,对芳环 B 带的特征精细结构有影响,强 K 带会掩盖弱的 R 带,K、R带相互靠拢,R 带蓝移(向左),K 带红移(向右),因为溶剂极性增加,2.3 影响因素 一溶剂选择,74,2.4 紫外光谱用于有机结构鉴定(定性),一. 峰位max计算 (自学) 在缺乏标准谱图和标准样品时,可以根据大量实验结果总结出来的不饱和有机化合物* 跃迁max计算规则进行初步的估算和核对。,2.4 定性,75,不饱和化合物可以分为四种类型,2.4 定性,芳香族
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