《chap1 概述.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《chap1 概述.ppt(119页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、高 光 涛 青岛科技大学高分子学院 青岛市郑州路53号,266042 E-mail: Phone: 13156290102,现代科学技术的三大支柱能源、材料、信息,其中材料是基础。 材料的研究、开发与应用反映着一个国家的科学技术与工业水平,关系着国家的综合国力与安全。 世界各国把材料放在重要地位来发展。 我国在1978年的科学大会上将材料科学技术列为 8大科技领域之一,此后各个五年计划,一直作重点发展的领域,概 述,材料分类 按组成和结合健性质分为金属材料和非金属材料(有机非金属、无机非金属) 更详细一点: 无机材料:水泥、砖瓦、陶瓷、玻璃等 金属材料:钢、铁、铝 高分子材料:塑料、橡胶、纤
2、维 复合材料:金属基、陶瓷(无机材料)基、聚合物基,高分子材料分类,按照CED分为: 橡胶 CED420MJ/m3,高聚物的力学性能分类,高聚物的力学性能,无使用价值的材料,聚合物补强原因,橡胶,聚合物补强原因,塑料 趋势:通用塑料工程化、 工程塑料高性能化、 高性能塑料实用化。,聚合物补强原因,塑料 根据产量,塑料分为通用塑料、工程塑料和特种塑料 通用塑料:指一般用途的塑料,成本低、产量大、用途广泛、性能变化大、制品多样;机械性能和耐热性不高。如PE、PP、PVC、PS等,其产量占全部塑料产量的四分之三以上。 工程塑料:是指机械强度高,刚性较大,适于作工程机构件和化工设备等工业用途的塑料,与
3、通用塑 料无严格的区分。但强度、刚性、硬度等均比通用塑料高、耐高、低温性能好;产量相对小,成本较高。要包括PA、PC、聚酯、POM、PPO等。 特种工程塑料:相对于通用工程塑料而言,其耐热等级更高(能在100200以上温度下工作)或具有特殊性能和特殊用途的塑料。其产量更少、价格更高。主要包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺等。,玻璃钢(也称玻璃纤维增强塑料,国际公认的缩写符号为GFRP或FRP):以玻璃纤维及其制品玻璃布、玻璃带、等为增强材料,以树脂为粘结剂,经一定的成型工艺制作而成的一种功能型的新型复合材料。是一种品种繁多,性能各别,用途广泛的复合材料。 常用的玻璃钢有:环氧玻璃钢、聚酯玻璃钢、
4、酚醛玻璃钢、呋喃玻璃钢等。 玻璃钢在建筑上主要用于制作透明波形板、半透明中空夹层板、整体采光罩、各种薄板、复合板、门窗等。还可制作给排水工程材料(如管道、便池、浴盆等)和土木工程材料(如混凝土模板、临时挡土板、各种道路用材)等。,聚合物补强原因,纤维 包括天然纤维和合成纤维 合成纤维是由合成高分子为原料,通过拉丝工艺获得纤维。 合成纤维的品种很多,最重要的品种是聚酯(涤纶)、聚酰胺(尼龙、锦纶)、聚丙烯腈(腈纶),它们占世界合成纤维总产量的90%以上。此外还有聚乙烯醇缩甲醛(维纶)、聚丙烯(丙纶)、聚氯乙烯(氯纶)等。,填料又称填充剂,泛指被填充于其他物体中的物料。 在化学工程中,填料指装于填
5、充塔内的惰性固体物料。 在高分子化工中,填料是用量最大的添加剂之一,几乎所有塑料(包括热塑性和热固性塑料)、橡胶和涂料都使用大量填料。,填料概述,使用填料的一个重要目的是增加容量,降低成本,同时 填料往往还显示出其他一些改性效用, 如改善制品的加工性能和物理力学性能等。,在制造塑料时加入木粉、陶土或碳酸钙等,不仅能改善制品的力学性能,增加硬度,而且还可降低成本; 用石墨、磁粉或云母作填料,可提高塑料的导电、通磁和耐热性; 橡胶中加入炭黑或二氧化硅(白炭黑)可显著改善制品的物性,大幅度提高橡胶的力学性能,使非自补强橡胶具有使用价值; 纺丝液中加入钛白粉(二氧化钛)可以遮光和染色; 在涂料中加入白
6、色或带色填料可改善涂料的光学、物理和化学性能。,1.填料分类:,(1)根据填充剂的主要功能可将其分为 增量性填充剂 增强性填充剂 阻燃性填充剂 导电性填充剂 着色性填充剂 耐热性填充剂 耐候性填充剂 抗粘连性填充剂,功能性填充剂的分类,1.填料分类:,(2)按补强效果分填充剂和补强剂: 填充剂:传统的陶土、碳酸钙、滑石粉等,工业废料煤灰,有机的木粉、果壳粉,功能性填料如导电炭黑、磁粉、金属粉等,阻燃的氢氧化铝、氢氧化镁等 补强剂:传统的炭黑、白炭黑、纤维、有机树脂;纳米材料(纳米碳酸钙、蒙脱土等),1.填料分类:,(3)按来源分为无机填料和有机填料 无机类填料 无机类填料主要以天然矿物为原料经
7、过开采、加工制成的颗粒状填料,少数填料是经过处理制成的。a.氧化硅及硅酸盐。b.碳酸盐及碳化物。c.硫酸盐及硫化物。d.钛酸盐。e.氧化物及氢氧化物。f.金属类。 有机类填料 有机类填料是由天然的动植物及人工合成的有机材料(如再生纤维素、合成树脂等)制成的。,1.填料分类,(4)按形状分为粒状、纤维状、其他(片状填料) 粒状:大多数无机填料 纤维状:石棉、短纤维、碳纤维、玻璃纤维、晶须(是碳化硅、氮化硼、氧化铝、石墨或铍的金属氧化物制成的微小纤维状单晶体) 其他:如片状填料 (是在两个方向上长度比第三个方向长得多的粒子,具有鳞片形状),1.填料分类,(5)按组分分为单组分和多组分填料 单组分即
8、由一种原料物质组成, 多组分填料也叫复合填料,是利用不同填料的特性,通过特殊处理方法将两种或两种以上的填料组合、改性后制成,如碳酸钙和滑石粉的组合、CG 混合纤维(炭纤维和玻璃纤维) 等。,2 填料的表征,材料的机械、物理和化学性质描述了组成材料的物质组态的基本特性,当物质被“分割”成为粉体之后,上述三类性质则不能全面描述材料的性质,必须对粉体材料的组成单元颗粒,进行详细描述。 其中颗粒的大小和形状是粉体材料最重要的物性特性表征量。,直径D,直径D、高度H,?,颗粒的大小,人为规定了一些所谓尺寸的表征方法,三轴径 定向径 当量径,颗粒与球或投影圆有某种等量关系的球或投影圆的直径,当量径,等效圆
9、球体积直径,等体积球当量径 与颗粒同体积球的直径,等表面积球当量径 与颗粒等表面积球的直径,比表面积球当量径 与颗粒具有相同的表面积对体积之比, 即具有相同的体积比表面的球的直径,投影圆当量径 与颗粒投影面积相等的圆的直径,等周长圆当量径 与颗粒投影圆形周长相等的圆的直径,以上各种粒径是纯粹的几何表征量,描述了颗粒在三维空间中的线性尺度。 在实际粉末颗粒测量中,还有依据物理测量原理,例如运动阻力,介质中的运动速度等获得的颗粒粒径,这时的粒径已经失去了通常的几何学大小的概念,而转化为材料物理性能的描述。因此,除球体以外的任何形状的颗粒并没有一个绝对的粒径值,描述它的大小必须要同时说明依据的规则和
10、测量的方法。,等效体积直径,等效表面积直径,等效重量直径,最短直径,最长直径,等效沉降速率直径,筛分直径,粉体平均粒径计算公式,粉体的平均粒径,粒度分布,以显微镜观察测量粉体的Feret径(测量总数为1000个),频度%,粒度,频度%,粒度,常见粒度分析方法,粒度测定方法的选定主要依据以下一些方面: 1.颗粒物质的粒度范围; 2.方法本身的精度; 3.用于常规检验还是进行课题研究; 用于常规检验应要求方法快速、可靠、设备经济、操作方便和对生产过程有一定的指导意义 4.取样问题。如样品数量、取样方法、样品分散的难易程度,样品是否有代表性等; 5.要求测量粒度分布还是仅仅测量平均粒度; 6.颗粒物
11、质本身的性质以及颗粒物质的应用场合。,粒度测定方法的选定,颗粒的形状对粉体的物理性能、化学性能、输运性能和工艺性能有很大的影响。 例如,球形颗粒粉体的流动性、填形性好,粉末结合后材料的均匀性高。涂料中所用的粉末则希望是片状颗粒,这样粉末的覆盖性就会较其他形状的好。,颗粒的形状,科学地描述颗粒的形状对粉体的应用会有很大的帮助。同颗粒大小相比,描述颗粒形状更加困难些。为方便和归一化起见,人们规定了某种方法,使形状的描述量化,并且是无量纲的量。这些形状表征量可统称为形状因子,主要有以下几种:,颗粒的形状,与颗粒等体积的球的表面积与颗粒的表面积之比,球形度,可以看出: 1. ; 2. 颗粒为球形时,
12、达最大值。,一些规则形状体的球形度:,一个任意形状的颗粒,测得该颗粒的长、宽、高为l、b、h,则:,扁平度,延伸度,扁平度m与延伸度n,若以Q表示颗粒的几何特征,如面积、体积,则Q与颗粒粒径d的关系可表示为:,式中,k即为形状系数。对于颗粒的面积和体积描述,k有两种主要形式,分别为:,形状系数,表面形状因子,(j表示征对于该种粒径的规定),与的差别表示颗粒形状对于球形的偏离,与 的差别表示颗粒形状对于球形的偏离,体积形状因子,表面形状因子与体积形状因子的比值,比表面积形状系数,一些规则几何体的形状因子,3 填料的性质,基本性质 填料的几何形态特征 粒径或比表面积 表面形态与性质 物理性质 密度
13、 硬度 颜色及光学特性 电性能 热性质 耐介质性能 化学性质 化学成分 热化学效应,绝大多数填料是粉状,其最小结构单元是一次结构或原生粒子。只有它才能真正反映粉体填料的固有特性。粉体填料的一次结构粒子可能是结晶固体或无定型固体。即使化学成分相同,也可能因是否结晶及晶型不同而有差异。,如CaCO3:作为碳酸盐类填料的主要品种,是由Ca2+和CO32-静电结合而成的离子型晶体,有两种晶型:菱面体型(方解石)和斜方晶体(文石)。 填料的几何形状、粒径大小分布、物理及化学性质都会影响填料以及被填充基体材料的性能,也关系到填充改性技术的优劣。,3.1填料的基本性质,填料的几何形态特征 颗粒是填料的存在形
14、式。大多数填料颗粒的形状并不十分规则,不同种填料的几何形状会有着明显的差别。,对于片状填料,往往采用径厚比的概念,即片状颗粒的平均直径与厚度之比; 对于纤维状填料,往往采用长径比的概念,即纤维状颗粒的长度与平均直径之比。 填料的形状,对体系的流变性能加工性能、成品力学性能、电性能等有重要影响。 例如:不同形状填料充填的塑料制品,其机械强度一般是纤维状 片状 柱状 立方体 圆球形。即长径比越大,机械强度越高。,粒径或比表面积 对相同体积填料的颗粒来说,其比表面积不仅与颗粒的几何形状相关(球形表面积最小) ,也与其表面粗糙程度有关。 比表面积的大小对填料与基体之间的亲合性、填料表面活化处理的难易与
15、成本都有直接关系。,一般无机非金属矿物填料的颗粒粒径越小,比表面积越大,且又能分散均匀,则填充材料的力学性能越好。但颗粒粒径越小,要实现其均匀分散就越困难,需要更多的助剂和更好的加工设备以及更高的加工费用。因此要根据使用需要确定适当的填料粒径。,3 填料的性质-表面形态与性质,表面形态与性质 十分重要,因为它决定了填充聚合物中两相间的界面,而界面决定了填充体系的性能。 填料颗粒表面自由能的大小关系到填料在基体中分散的难易,当比表面积一定时,表面自由能越大,颗粒之间越容易凝聚,越不易分散。在填料表面处理时,降低其表面自由能是主要目标之一。,(1)表面基团 随化学组成、制备方法不同而异。但几乎所有
16、无机填料表面均含有羟基且容易吸收水分。填料表面基团的反应性、酸碱性、基团浓度对其补强性、分散性以及填充体系的黏度都有重要影响。,(2)吸附性 在一定条件下,一种物质的小分子、原子或离子能自动地附着在某些固体表面上的现象或某物质在界面层中浓度自动发生变化的现象。 吸附可发生在不同的界面上,如S-L,L-S,L-G,L-L等 按吸附性质的不同分为物理吸附和化学吸附。前者吸附快,多层吸附,吸收热低,容易解吸附;后者吸附慢,单层吸附,吸收热大,不易解吸附 填料一般属于高能表面,容易吸水。对有机物(低表面能物质)也有吸附。,3.2 填料的物理性质,密度 填料的密度与它所来源的矿物一致,而且当填料颗粒均匀
17、分散到基体中时,给填充材料的密度带来影响的正是它的真实密度。由于填料的颗粒在堆砌时相互间有空隙,不同形状的颗粒粒径大小及分布不同,在质量相同时,堆砌的体积不同,有时差别还会很大,因此它们的表观密度是不一样的。,例如我们把矿物粉碎加工而成的碳酸钙称为“重钙”,把从石灰石经化学反应制成的碳酸钙称为“轻钙”。实际上它们的真实密度是相似的,并无轻、重之分,但表面密度却相差很大。,硬度 填料颗粒的硬度对加工设备的磨损关系重大,人们肯定不希望使用填料带来的效益被加工设备的磨损抵消。另一方面,填料的硬度高可以提高其充填制品的耐磨性。,例如铺地材料半硬质聚氯乙烯塑料地板,用石英做填料的制品就非常耐磨和耐刻划,
18、价格尽管比碳酸钙填充的高1/3,但仍然为人们所欢迎。 当然,硬度不同的填料对加工设备的磨损是不同的,另一方面对于某种硬度的填料,加工设备的磨损强度随填料粒径的增加而上升,到一定粒径后其磨损强度则趋于稳定。,颜色及光学特性 除专门用于着色的颜料填料外,人们一般不希望填料对基体的色泽带来不利影响,因此通常都希望填料本身是无色的,当然这对大多数填料是不可能的,但至少应当是白色的,而且白度越高越好。,颜色及光学特性 填料的折射率与基体折射率之间的差别往往会使基体的透明性受到显著影响,对基体着色的色泽深浅及鲜艳程度也有明显影响。,高透光率制品:选用与基体折光率相近的填料,使填充体系中反射、折射小,透明性
19、好。如碱式碳酸镁(1.501.53)与NR(1.52)几乎相同,而ZnO(2.012.03)相差大 不透明制品:应尽可能减少透光率,将光反射出去,二者折光率相差越大,反射越多,越不透明。如TiO2(2.76)常用来做白色填料就是这个道理。,颜色及光学特性 紫外线可使基体聚合物的大分子发生降解。紫外线的波长范围为0. 010. 4m ,炭黑和石墨作为填料使用,由于它们可吸收这个波长范围光波,故可以保护所填充的基体避免发生紫外线照射引发的降解。 红外线是0. 7m 以上波长范围的光波,有的填料可以吸收或反射这个波长范围的光波。例如在农用大棚膜中使用云母、高岭土、滑石粉等填料,可以有效降低红外线的透
20、过率,从而显著提高农用大棚膜的保温效果。,电性能 无机非金属矿物制成的填料都是电的绝缘体,从理论上说不会对基体的电性能带来影响。但需要注意的是由于周围环境的影响,填料的颗粒表面上会凝聚一层水分子,根据填料表面性质不同,这层水分子与填料表面结合的形式和强度都有所不同,因此填料在分散到基体中后所表现出的电性能有可能和单独存在时所反映出来的电性能不同。 此外填料在粉碎和研磨过程中,由于价键的断裂,很有可能带上静电,形成相互吸附的聚集体,这在制作细度极高的微细填料时更容易出现。,热性质 主要是导热系数、热膨胀系数、比热容等性质。与聚合物相比,无机填料的热系数大、热膨胀系数和比热容较小。 如聚合物的导热
21、系数多为0.04w/m.k,石墨为41.84w/m.k,金属铜为384.92w/m.k。 热膨胀系数在(18)x10-6 /k,比聚合物小几乎一个数量级。 比热容: NR2.1J/(kg. ), CB 0.85J/(kg. ),陶土0.94J/(kg. ) 这对填充聚合物的硫化升温、使用过程中的生热、散热等有影响。,耐介质性能 主要是耐酸碱性及耐水性等。 如: CaSO4不耐水,不能做耐水制品,而Al2O3 很耐水; 碳酸钙不耐酸介质。,3.3 填料的化学性质,化学成分 填料的化学成分对树脂基体主要有以下影响: (1) 影响耐腐蚀性。如在耐酸塑料中,不能选用碳酸钙、硅灰石等填料;而在耐碱塑料中
22、,则不能选用石英等作为填料。 (2) 影响树脂结构。填料的某些金属离子,常与有机树脂直接或间接作用,影响了树脂的内部结构。如在聚氯乙烯树脂中不宜选用含有铁离子的填料。因为铁离子不单影响制品色泽,还会在加工时使树脂解聚。 (3) 影响热稳定性。如在耐高温塑料中,不宜选择含水氧化铝或三水铝石等作为填料。因为当加热到300 以上,填料中的结构水放出,会使塑料内部结构破坏。,热化学效应 高分子聚合物容易燃烧,而大多数无机非金属矿物填料由于自身的不燃性,在加入到聚合物基体中后可以起到减少可燃物质量分数、延缓基体燃烧的作用。,例如氢氧化物金属盐具有填充、阻燃、抑烟的三重功能。其阻燃机理基于脱水吸热。 它在
23、塑料、树脂等高分子聚合物的燃烧温度下能分解出结晶水,吸收热量,降低材料的表面温度,减慢材料的燃烧降解速度,这种脱水吸热作用是阻燃的主要因素。 结晶水挥发,水蒸气稀释火焰区气体反应物的质量分数则是阻燃的次要因素。,4. 填料的表面改性,改性原因 无机填料表面能高,表面亲水疏油的特点使其与聚合物的亲合性不好,在填充体系中表现为两方面的现象: (1)界面积小,无机粒子不易被聚合物大分子润湿,往往是填料粒子间亲和力大于其与聚合物间的亲和力,所以容易结团聚集。且由于无机非金属矿物填料与高聚物相溶性甚差,如果直接添加,会造成分散不均,而且粒径大者还会成为复合材料中的应力集中点,成为材料中的薄弱环节。 (2
24、)界面结合不良,这些弊端不但限制了填料在聚合物中的添加量,而且还严重影响制品性能,4.1填料的表面改性目的,通过对无机非金属矿物填料进行表面改性,可以改变无机非金属矿物填料表面原有的性质(亲油性、吸油率、浸润性、混合物粘度等) ,改善无机非金属矿物填料与聚合物的亲合性、相溶性,以及加工流动性、分散性,还可以提高填料- 聚合物相界面之间的结合力,使复合材料的综合性能得到显著的提高,从而使非功能的无机填料转变为功能性填料。,近年来,随着聚合物复合材料的迅猛发展,无机填料的表面改性技术也受到了前所未有的关注。 填料表面改性是对表面性质进行优化,赋予其新的功能,开拓新的应用领域,提高工业价值和附加值的
25、重要技术手段之一。,无机非金属矿物填料的表面改性方法多是依据作用效果或改性手段来命名的,所以有多种分类。填料的表面改性,一般有下述几种方法: (1)亲水基团调节 (2)偶联剂或表面活性剂改性无机填料表面 (3)粒子表面接枝 聚合物接枝,引发活性点吸附单体聚合接枝。 (4)粒子表面离子交换 改变表面离子,自然改变了表面的性质。 (5)粒子表面聚合物胶囊化 用聚合物把填料包一层,但互相无化学作用。 这些方法中目前工业上广泛采用的是第二种即用偶联剂及表面活性剂改性无机填料。,4.2 填料的表面改性方法,有人将其概括为六类: 表面包覆改性法 表面化学改性法 机械力化学改性法 沉淀反应改性法 外膜层改性
26、(胶囊) 法 高能表面改性法,也可将其概括地分为化学法、物理法和机械力化学方法更简洁。,化学改性 偶联剂 表面活性剂 填料表面聚合反应 物理改性 涂敷改性 高能表面改性 机械力化学改性,化学法,利用各种表面改性剂或化学反应而对无机非金属矿物填料进行表面改性的方法,通称为化学法。,化学法,表面改性剂分子一端为极性基团,能与无机非金属矿物填料表面发生物理吸附或化学反应而连接在一起,而另一端的亲油性基团与基体形成物理缠绕或化学反应。结果,表面改性剂在无机非金属矿物填料和有机高聚物之间架起一座“分子桥”,将极性不同、相溶性很差的两种物质偶联起来,从而增强了高聚物基体和无机非金属矿物填料之间的相互作用,
27、改善制品性能。,化学法,表面改性剂的种类 由于表面化学包覆改性法是目前应用最广泛的非金属矿物填料表面改性方法,即使是机械化学改性法也往往是与之结合进行,因此可以说表面改性剂实际上是非金属矿物填料表面改性技术的关键。 当前,用于非金属矿物填料表面改性的改性剂主要有:偶联剂、表面活性剂、聚合物、不饱和有机酸等,化学法1 偶联剂,烷偶联剂 硅烷偶联剂的通式为(R)4-n-Si-Xn。 X是可水解的基团,如烷氧基(甲氧基、乙氧基)、氯等,水解后生成硅醇基与填料表面羟基缩合而产生化学结合。 R为有机官能团,如巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基等,往往它们可以与橡胶在硫化时产生化学结合。选择什么基
28、团的硅烷主要取决于橡胶中硫化体系和填充体系。,化学法1 偶联剂,商品化的硅烷偶联剂一般是含有三个烷氧基: R-Si-(OR)3 硅烷中可水解的基团一般是烷氧基(-Si(OR)3),水解成为硅醇(-Si(OH) 3)。,化学法1 偶联剂,硅醇与填料表面存在的羟基发生反应,从而形成与填料表面的共价键结合。,硅烷与填料表面的作用,化学法1 偶联剂,另一方面,硅烷偶联剂与聚合物材料的作用较复杂,有以下几种可能: (1)在聚合物加工过程中高温/高剪切作用下聚合物链发生一定程度的断链,由此产生可与硅烷偶联剂的有机官能团发生反应的活性中心,从而形成聚合物偶联剂填料的共价键结合的界面。 (2)某些种类的硅烷偶
29、联剂在填料表面形成有一定规整的界面层,界面的规整取向可能对结晶聚合物的结晶过程产生影响,加强了填料和基体在界面间的作用。,化学法1 偶联剂,(3)硅烷通过硅醇基团的缩聚反应形成硅氧烷 的结构. 某些品种的硅烷偶联剂如乙烯基硅烷可以通过其有机官能团发生聚合反应。这种形成在填料表面的聚合物或低聚物结构扩展到聚合物基体与之发生缠结,有助于将聚合物链段固定在填料表面,改进界面性质。,化学法1 偶联剂,钛酸酯偶联剂 为了解决硅烷偶联剂对聚烯烃等热塑性塑料缺乏偶联效果的问题,70年代中期发展了钛酸酯类偶联剂。 典型的钛酸酯偶联剂有六种功能,如下式所示: ROTiOXR(Y)n3,化学法1 偶联剂, ROT
30、iOXR(Y)n3 功能的作用: 钛酸酯偶联剂通过功能与填料表面的羟基反应,形成偶联剂的单分子层,从而起到化学偶联作用。 在填料界面上水和自由质子是与偶联剂起反应的作用点,上述四种不同的类型的钛酸酯偶联剂是为了适应不同状态下存在的水-化学键结合水、物理结合水,吸附水和游离水。,化学法1 偶联剂,钛酸酯偶联剂 ROTiOXR(Y)n3 功能的作用: 功能能发生各种类型的酯基转化反应,由此可使钛酸酯偶联剂、聚合物、填料产生交联。,化学法1 偶联剂,钛酸酯偶联剂 ROTiOXR(Y)n3 功能的作用: -O-X为与钛原子连接的原子团或称粘合基团。这个基团决定钛酸酯偶联剂的特性。这些基团包括烷氧基、羧
31、基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。,化学法1 偶联剂,钛酸酯偶联剂 ROTiOXR(Y)n3 功能的作用: 功能为钛酸酯偶联剂的长链部分,它的主要作用是保证与聚合物分子的缠结作用和可混溶性,提高材料的抗冲强度、降低填料的表面能,使体系的粘度显著降低而有良好的内润滑性和流变性能。,化学法1 偶联剂,钛酸酯偶联剂 ROTiOXR(Y)n3 功能的作用: 功能是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团。有不饱和双键基团、氨基、羟基等。含丙烯酰氧基的钛酸酯偶联剂可提供较高的交联度。,化学法1 偶联剂,钛酸酯偶联剂对于热塑性聚合物与干燥的填料有良好的偶联效能。 根据分子结构与填料的偶联机理,一般分为四
32、种基本类型: 单烷氧基型、 单烷氧基焦磷酸酯型、 螯合型 配位体型。,化学法1 偶联剂,钛酸酯偶联剂在橡胶中的应用,远不如在塑料树脂中应用成熟与广泛,但已显示出很大的特点。如: 在胶料中加入钛酸酯偶联剂后,由于白色填料表面被活化,增加了与橡胶分子的亲和力,使胶料的拉伸强度和撕裂强度得到改善。 钛酸酯类具有一定的增塑作用,因此可增加填充剂用量,或减少增塑剂用量。,化学法1 偶联剂,其它种类的偶联剂 锆类偶联剂、铝酸酯、磷酸酯、硼酸酯、铬酸酯、铝钛复合偶联剂等。,化学法1 偶联剂,其中锆类偶联剂是含有铝酸锆的低分子量无机聚合物,在其分子主链上络合着两种有机配位基,一种配位基可赋予偶联剂有良好的羟基
33、稳定性和水解稳定性,另一种配位基可赋予偶联剂有良好的有机反应性。 目前已商品化的锆类偶联剂有七个品种,它们分别适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸类树脂、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物。 对于填料而言,该类偶联剂在碳酸钙、二氧化硅、陶土、Al(OH)3、氧化钛等填充体系均有偶联和改性效果。,化学法2 -表面活性剂,表面活性剂 表面活性剂大多为有机化合物,具有不对称的分子结构,由亲水和疏水两部分基团所组成,根据基团的特征和在水中离解状态可分为阴离子型、阳离子型和非离子型,其分子的一端为长链烷基,与聚烯烃分子链有一定相容性;另一端为羧基、醚基或金属盐等极性基团,可与无机填料表面发生化学作用或
34、物理化学吸附,从而有效地覆盖在填料表面。 另外,表面活性剂本身还具有一定的润滑作用,可以降低熔体粘度而改善填充复合体系的流动性。,化学法2 -表面活性剂,表面活性剂 常用于填料表面改性的表面活性剂有: (1)高级脂肪酸及其盐,如硬脂酸、油酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠等; (2)高级胺盐; (3)非离子型表面活性剂,如RO(CH2)mCH3 (R为C12C18烷基); (4)有机硅油或硅树脂,如聚二甲基硅氧烷、有机基改性硅氧烷、有机硅与有机化合物共聚物等。,偶联剂或表面活性剂改性的主要作用 可以降低混炼胶粘度,改善加工流动性; 改善填料的分散性和表面亲和性; 提高橡胶的冲击弹性,降低生热等。,偶联剂或
35、表面活性剂改性填料的方法 这种表面改性原则上有两类方法:干法和湿法。相比之下,干法不易混匀,但很方便。 干法有两种混合方法。一是用液态改性剂或稀释的改性剂喷在一定温度下搅拌翻动的填料中混合;二是在聚合物混炼时将改性剂与填料一起加入机械混炼。 湿法也有两种混合方法。一是改性剂水溶液或乳液或改性剂直接加到填料水悬浮液中搅拌反应、除水、干燥;二是填料悬浮于改性剂的溶液中,让其吸附改性剂,再除去溶剂,干燥。,化学法3 -填料表面聚合反应,填料表面聚合反应 不饱和单体被填料吸附,在适当的条件下引发聚合则可形成填料粒子的完全包覆。通过选择不同的单体,可得到不同模量包覆层,来满足界面设计的需要。聚合反应包括
36、溶液聚合和乳液聚合等。 如在Mg(OH)2和Al(OH)3等填料的表面聚合和包覆处理。,填料的表面改性方法-物理法,凡是不用表面改性剂而对无机非金属矿物填料实施表面改性的方法,都可归于物理法。 例如高聚物涂敷改性和高能改性方法等。,填料的表面改性方法-物理法,涂敷改性是借助粘附力用高聚物或树脂等对无机非金属矿物填料进行包覆改性的方法。 如用聚乙二醇包覆硅灰石。将此改性硅灰石填充PP ,能有效地提高PP 的缺口冲击强度和低温性能。,填料的表面改性方法-物理法,高能表面改性是利用等离子体、电晕放电、紫外线等手段对矿物进行表面改性的方法。 这种方法改性效果好,填料表面生成的有机膜具有高度均匀、致密、
37、薄、与基体粘附强等优点。这是别的表面改性方法所无法达到的,被认为是无机非金属矿物填料表面改性的一个新动向。 但该工艺复杂、成本高,目前还很难工业化应用。,填料的表面改性方法-物理法,如李瑞海等通过高能辐照,使碳酸钙表面接上乙烯基单体,形成一层有机膜。该有机膜改善了HDPE 和CaCO3 之间的相容性,改性后体系的拉伸强度和冲击韧性有明显的提高,加工流变性能也有所改善,其熔体粘度低,温度敏感性好。,填料的表面改性方法-机械力化学改性,机械力化学改性指的是通过粉碎、磨碎、磨擦等机械方法,使矿物晶格结构、晶型等发生变化,体系内能增大,温度升高,促使粒子熔解、热分解、产生游离基或离子,增强矿物表面活性
38、,促使矿物和其它物质发生化学反应或相互附着,达到表面改性目的的改性方法。 机械力化学改性被认为是一种最具应用价值的高效改性方法。,填料的表面改性方法-机械力化学改性,机械力化学改性有两层含义: 第一,利用矿物超细粉碎过程中机械应力的作用激活矿物表面,使表面晶体结构与物理化学性质发生变化,从而实现改性,满足应用需要; 第二,利用机械应力对表面的激活作用和由此产生的离子和游离基,引发单体烯烃类有机物聚合,或使偶联剂等表面改性剂高效附着而实现改性。通常说的机械力化学改性一般指第二层含义。 利用机械力化学改性方法,可以对填料进行表面改性、表面接枝改性和包覆改性。,5.填料的作用,归结一下,填料的作用主
39、要包括: 降低成型制件的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等; 树脂粘度有效的调节剂; 可满足不同性能要求,提高耐磨性、改善导电性及导热性等,大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度,但不能提高拉伸强度;,5.填料的作用,可提高颜料的着色效果; 某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性; 有增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。,填料的作用机理,填料作为添加剂,主要是通过它占据体积发挥作用,由于填料的存在,基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间,使得相连的链段在某种程度上被固定化,并可能引起基体聚合物的取向。由于填料的尺寸稳定性,在填充的聚合物中,
40、聚合物界面区域内的分子链运动受到限制,使玻璃化温度上升,热变形温度提高,收缩率降低,弹性模量、硬度、刚度、冲击强度提高。,6.填料选用原则,许多无机填料来源于矿物,价格较低,因此它们应用十分广泛。 在制品中使用填充剂的要求是: 1符合制品物理机械性能和成品最终使用性能的要求:不降低制品的物理力学性能,最好具有广泛的改性效果; 2符合制品加工工艺性能的要求:不降低制品的加工性能,不影响其他助剂的分散性和效能,不与它们发生有害的化学反应;纯度高,不含有害杂质;对增塑剂的吸收量小。 3成本要求和来源稳定等其他要求:价格低廉;容易分散,填充量大,相对密度小;耐水、耐热、耐化学腐蚀、耐光;,7.影响填充
41、改性性能的因素,填料性质对于填充聚合物体系的加工性能和成品性能具有决定性的影响。填料的性质包括一次结构的粒径、形态、表面活性等。对橡胶而言,填充橡胶的性能包括未硫化橡胶的加工性能和硫化胶的物理机械性能和动态力学性能等。 1填料的粒径 粒径越小,即粒度越细,填充效果越好,但填料成本有所提高,应综合考虑选择一定粒度的填料。,7.影响填充改性性能的因素,2填料的形状 影响较大:一般来说纤维状、薄片状填料对材料的机械强度有利,但对于成型加工性能不利;圆球状填料与此相反,可提高材料的成型加工性能,但降低材料的机械强度。合成填料的形状与天然矿物形成的填料有很大差别。 3填料的表面性质 填料的表面与聚合物的
42、结合状态,直接影响着复合材料的性能。填料表面所存在着的物理或化学活性因素对聚合物性能的影响都很重要,8 典型的无机填充剂,(一)硅酸盐类 硅酸盐类填充剂品种很多,如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅铝炭黑、海泡石等。 陶土或粘土是橡胶中用量最大的硅酸盐类填充剂,陶土性质因产地、制法不同而异。陶土生产方法有干法和湿法两种。按补强效果,陶土有软、硬之分,硬质陶土的补强性能优于软质陶土。 (二)碳酸盐类 碳酸盐类包括各类碳酸钙、轻质碳酸镁及白云石粉等。 碳酸钙是橡胶工业中用量最大的填充剂,它原料易得,价格合理,且可大量填充。碳酸钙随制法不同,有不同品种,如机械法生产的重质碳酸钙、沉淀法生产的轻
43、质碳酸钙和超细(活性)碳酸钙。,8 典型的无机填充剂,(三)硫酸盐类 橡胶用硫酸盐类填充剂的用量不及硅酸盐类和碳酸盐类多。硫酸钡和锌钡白是硫酸盐类最重要的填充剂。其它还有重晶石、硫酸钙(石膏)、硫酸铵等。 (四)金属氧化物及氢氧化物 橡胶用金属氧化物及氢氧化物这类填充剂中,多半兼有填充剂、活化剂、着色剂、阻燃剂、消泡剂乃至硫化剂等不同功能。有的甚至主要不是作为填充剂而是作为上述其它用途使用。,主要非补强性填充剂及其特性,9 发展趋势及存在问题,超微级和纳米级填料的开发和利用无疑是增加填料附加值、突出填料功能性的一个新的主要发展方向。 当填料颗粒进入纳米尺寸时,就会具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点,从而使微观结构非常特殊,表现出奇异的物理化学性能,具有优异的光、力、电、热、磁、放射、吸收、敏感、催化等特殊功能。现在一些超微级和纳米级填料已被开始用于开发高性能复合材料和功能性复合材料.,9发展趋势及存在问题,但由于纳米粒子比表面积大、表面能高、表面存在着活性高的化学键,极易发生团聚。因此怎样更好地解决纳米级填料在聚合物基体中的分散问题将成为决定纳米级填料能否得到更广泛的应用,能否实现更大经济价值的关键。 我国在这方面已取得了初步的进展,目前见于报道的主要有:湿法研磨、高速混合、超声波振荡处理、具有高剪切作用的同向双螺杆挤出机挤出等。,
链接地址:https://www.31doc.com/p-3097893.html