有机波谱分析基础.ppt
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1、第8章 有机波谱分析基础,8.1 电磁波谱的概念 8.2 红外光谱 8.3 核磁共振谱,8.1 电磁波谱的概念,电磁波的波长与频率的关系可用下式表示:,代表频率,单位为Hz;代表光速,其量值为31010cm/s;代表波长,单位为cm,常用单位为nm(1nm=10-7cm),电磁波具有能量,分子吸收电磁波从低能级跃迁到高能级,其吸收能量与频率之间的关系为:,E=h,E=h,E=h,E=h,E为吸收能量,即光子的能量,单位为J(焦耳);h是Planck常数(6.6210-34Js), 为光的频率,单位是Hz(赫兹)。,分子内的各种跃迁都是不连续的,即量子化的. 只有当光子的能量与两个能级之间的能量
2、差相等时,这个光子的能量才能被吸收产生分子内跃迁。 分子吸收电磁波所形成的光谱叫吸收光谱。 由于分子结构不同,各能级之间的能量差不同,因而可形成不同的特征吸收光谱. 可以鉴别和测定有机化合物的结构。,8.2 红外光谱,红外光谱是由于物质吸收红外光区的辐射能而产生的,当红外光照射有机化合物时,主要是引起分子振动能级的变化。,红外光谱波长范围 波长范围为780-5105 nm. 三个区域: 近红外(=780-2500 nm,=12820-4000 cm-1); 中红外(=2500-25000nm,=4000-400cm-1); 远红外(25000-5105 nm,=400-20 cm-1)。 一般
3、红外光谱仪使用的波数为4000-400cm-1,属中红外区,相当于分子的振动能量,红外光谱也称为振动光谱。,8.2.1 分子的振动形式和红外光谱,红外光谱的基本原理,分子是由各种原子通过化学键互相连接而成的。 分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运动。 物质吸收红外光的能量大小与原子振动能级能量相当,就产生振动能级跃迁,产生红外吸收光谱,振动能级的大小与化学键的类型和其振动方式有关。,分子的振动类型 1 伸缩振动 两原子沿着共价键方向的快速往返运动称为伸缩振动,通常用表示,其特点是振动时只发生键长的变化,无键角的变化。,对称伸缩振动s,不对称伸缩振动as,2.弯曲振动 弯曲振动是
4、离开键轴进行前、后、左、右的振动,其特点是振动是键长不变化,而键角发生变化,力常数变化小,因此。它们的振动频率较低。弯曲振动分为面内弯曲和面外弯曲,面内弯曲又有剪式和摇摆式振动;面外弯曲又有摆式和扭式振动。,摇摆,剪式,摆式,扭式,面内弯曲,面外弯曲,红外光谱产生的条件 一:红外辐射光的频率(能量)能满足分子振动能级跃迁需要的能量,即辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能被物质吸收从而产生红外吸收光谱。 二:在振动过程中能引起分子偶极矩发生变化的分子才能产生红外吸收光谱。 H2、O2、N2 (无),两个原子之间的伸缩振动可以看作是一种简谐振动,其振动频率可根据虎克(Hooke)定律近似的估算为
5、:,m1、m2为两原子的质量,为折合质量,为力常数 化学键的振动频率与化学键的力常数的平方根成正比,与原子折合质量的平方根成反比。越大,越小,振动频率越高。,CC与C=C具有相同的折合质量,三键比双键的键能大,键长短,前者振动频率高,CC的吸收峰在2200cm-1左右,而C=C的吸收峰在1650 cm-1左右。 对于OH、NH、SH等单键的键能较大,即力常数大,氢的原子质量又小,故红外吸收出现在高频区(3200-3650cm-1)。,的大小与键能、键长有关,键长越短,键能越大,值就越大。,红外光谱图 横坐标为吸收光的频率,通常用波数(单位:cm-1)表示,波长越短,波数就越大。纵坐标用透光率T
6、表示吸收强度。吸收越多,透光率T就越小,吸收峰的位置(吸收频率) 吸收峰的强度:S表示强、 M表示中强、 W表示弱。 吸收峰峰的形状上:宽峰、尖峰、肩峰和双峰等类型,宽峰 尖峰 肩峰 双峰,8.2.2 有机化合物基团的特征吸收 1. 红外光谱与分子结构的关系 红外光谱的吸收特征表现在吸收峰在谱中的吸收位置(频率)、吸收强度和吸收峰的形状等和分子结构的关系。 1.吸收峰的频率与分子结构的关系 吸收峰在谱中的位置,是与特定原子团相联系的。键能越大,键长越短,振动所需的能量就越大,吸收峰所在的波数也越大。,将红外区4000-400 cm-1分为四个区。根据吸收峰的位置可鉴定官能团,这是红外光谱的最大
7、优点,2.吸收强度与分子结构的关系 吸收峰的强度与分子基团本身的偶极矩有关。 极性大化合物的分子在吸收红外光后的振动中引起偶极矩的变化较大,对应的吸收峰的吸收强度也较强 CO、CN、CO红外吸收峰一般都很强 CC、CH的吸收峰较弱,3.红外光谱的分区 按吸收的特征,通常将4000-400 cm-1范围的红外光谱分为官能团吸收区和指纹区。 (1)官能团吸收区 在1250-3700cm-1区域,称为高频区,有机化合物各种官能团的吸收峰都在此区,可用来鉴定官能团。 (2)指纹区 所谓指纹区是指频率小于1250 cm-1的低频区,主要代表某些分子骨架的特征振动以及CC、CO、CN等单键的伸缩振动和各种
8、弯曲振动的吸收。只有结构完全相同的化合物,其指纹区才相同。,4.各类有机化合物红外吸收光谱 (1) 烷烃、烯烃和炔烃的红外光谱 C-C, C=C, CC伸缩振动 CC的伸缩振动:700-1400cm-1(弱的吸收峰,对结构分析价值不大)。 CC伸缩振动:1620-1680cm-1处。 CC伸缩振动:2100-2200cm-1处。 烯烃或炔烃的结构对称时,就不出现此吸收峰。,C-H键伸缩振动 C-H键伸缩振动所产生的吸收峰在高频区 CSP3H :2800-3000cm-1, CSP2H :3000-3100cm-1处, CSPH :3300cm-1,(2)芳烃的红外光谱 芳烃的红外吸收主要为苯环
9、上的CH键及环骨架中 的CC键振动所引起。芳烃主要有三种特征吸收。 芳环上芳氢的伸缩振动吸收频率在3000-3100cm-1 苯环骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带,约为1600,1585,1500,1450cm-1,这是鉴定有无苯环的重要标志之一。 芳烃的CH变形振动吸收出现在900-650cm-1处,吸收较强,是识别苯环上取代基位置和数目的重要特征峰。,(3)醇、酚和醚的红外光谱 醇和酚类化合物有相同的羟基,其特征吸收为OH和CO键振动频率。 OH伸缩振动吸收峰一般在3670-3200cm-1区域。游离羟基吸收出现在3640-3610cm-1,峰尖锐,羟基形成氢键的缔合峰出现在3550-32
10、00cm-1。 CO键伸缩振动在1410-1100cm-1处有强吸收,可利用该吸收峰来了解羟基所连碳原子的取代情况。 醚与醇之间最明显的区别是醚在3670-3200cm-1之间无吸收峰。醚的特征吸收峰是COC不对称伸缩振动,出现在1150-1060 cm-1处,强度大。,(4)醛和酮 醛酮中羰基(CO)1750-1680 cm-1,醛在2700 cm-1、2800 cm-1附近各有一个中等强度的吸收峰,而酮没有。 羧酸、酸酐、酰卤等(CO),在1900-1600 cm-1区域内。,(4)酰胺和胺 酰胺的特征吸收峰有三种:羰基伸缩振动,N-H伸缩振动,N-H弯曲振动。 N-H伸缩振动吸收峰位于3
11、500-3100 cm-1,游离伯酰胺位于 3520 cm-1和3400 cm-1,而氢键缔合N-H伸缩振动吸收峰 位于3350 cm-1和3180 cm-1,均呈双峰。 仲酰胺NH伸缩振动吸收峰位于3440 cm-1,氢键缔合NH伸 缩振动吸收峰位于3100 cm-1,均呈单峰。 叔酰胺无此峰。,受氨基影响羰基伸缩振动吸收峰向低波数位移。伯酰胺吸收位于1690-1650 cm-1区,仲酰胺吸收在1680-1655 cm-1区,叔酰胺吸收在1670-1653cm-1区。 伯酰胺N-H弯曲振动吸收位于1640-1600 cm-1区,仲酰胺在1500-1530cm-1区,强度大,非常特征, 叔酰胺
12、无此峰. 脂肪胺的CN伸缩振动吸收峰位于1230-1030 cm-1,芳香胺在1380-1250 cm-1区域。,8.2.3 红外谱图解析实例,1.红外光谱图的解析 第一. 观察特征吸收峰: 从高波数移向低波数,依照各吸收峰的位置和强度,与有关各类化合物红外光吸收特征对照,确定可能存在的官能团。 有3600-3300 cm-1的宽峰,就可能有-OH. 2240-2100 cm-1有吸收峰,就可能有CC或CN. 1820-1660 cm-1的强峰表明有CO。,第二.寻找相关峰: 判断出化合物可能含有的基团后,进一步观察指纹区内吸收峰的频率,以确证存在的官能团,并推测基团间的结合方式。 醇和酚,除
13、-OH伸缩振动吸收峰外,在1300-1000cm-1处还应存在C-O伸缩振动吸收峰. 根据C-H伸缩振动吸收峰是否大于3000 cm-1以及在1600-1450 cm-1的有无芳环骨架振动吸收峰来鉴别醇与酚。,第三. 确定化合物的类别: 确定化合物分子中含有CO后,在3300-2500 cm-1有宽峰的为羧酸. 2820和2720 cm-1有弱吸收峰的为醛;在1300-1000 cm-1有 C-O伸缩振动吸收峰的为酯。无上述吸收峰的可能为酮 第四.确定可能的结构式: 根据以上的推断,结合合成过程、物理常数、化学特征反应及其它近代物理方法,确定可能的结构式。 第五. 查阅标准谱图验证: 若为已知
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