核磁共振波谱分析.ppt
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1、核磁共振波谱解析 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR),化学领域,根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。,1H NMR谱的结构信息,化学位移 偶合常数 积分高度,核磁共振产生条件,(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值,1.1 基本原理,1.1.1 原子核的自旋,原子核: 质子 中子 自旋角动量 P:,1. 原子核的磁矩,I: 自旋量子数,I=0,1/2, 1, 3/2,各种核的自旋量子数I,讨论:,(1) I=0 的原子核 16 O; 12 C; 32 S等 ,无自旋
2、,没有磁矩,不产生共振吸收 (2) I=1 或 I 1的原子核 I=1 :2H,14N I=3/2: 11B,35Cl,79Br,81Br I=5/2:17O,127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布不均匀,具有电核四极矩(quadrupole),共振吸收复杂,研究应用较少; (3)1/2的原子核 1H,13C,15N,19F,31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体,并象陀螺一样自旋,有磁矩产生,是核磁共振研究的主要对象,C,H也是有机化合物的主要组成元素。,外加磁场中核的自旋取向数:m = I, I-1, I-2,-I,2. 自旋核在磁场中的取向和能级,B0,.,无磁场时
3、质子的磁矩 外加磁场中质子的磁矩,质子在外加磁场中两能级与外加磁场的关系,m=1/2,m=-1/2,高低自旋态能量的差值( E ) 与外加磁场的强度成正比。,1.核跃迁与电磁辐射,核跃迁能,电磁辐射能 E外 = h,核磁共振时 E外 = E,1.1.2 核磁共振的产生,核磁共振的条件: E外 = E =h BO /(2) 或 u= BO /2 u:电磁波频率 射频频率与磁场强度Bo是成正比的,在进行核磁共振实验时,所用的磁强强度越高,发生核磁共振所需的射频频率也越高。,磁旋比,为各核的特征值,= B0 = 20,2.经典力学 (进动) 在外加磁场中,磁场对核磁矩产生一力矩(成一夹角时),迫使核
4、取向于外加磁场,结果产生进动(拉摩尔进动),其回旋频率为。,共振条件,磁性原子核在磁场中做拉莫尔进动,在磁场的垂直方向上加小交变电场,如频率为u射,当u射等于核的自旋进动频率u0,发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量,跃迁到高能态,称核磁共振。,各种核的共振条件不同,如: 在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为: 1H 60.000 MHz 13C 15.086 MHz 19F 56.444 MHz 31P 24.288 MHz 对于1H 核,不同的频率对应的磁场强度: 射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.700
5、0 300 7.1000 500 11.7500,核磁共振产生条件,(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值,思考题,1. 在1H、2H、12C、14N 和28Si中,哪些核没有核磁共振现象,为什么? 2. 1H 和13C 的旋磁比分别为 26.75 107radT-1S-1和 6.73 107radT-1S-1,当磁场强度为 11.7440 T 时,它们的共振频率是多少? 3. 在500 MHz的仪器上测定19F NMR,需配置多大的射频发生器?( 19F的磁旋比为25.18*107radT-1S-1),核磁共振的参数,化学位移 自旋耦合及耦合常数
6、信号强度(积分值) 迟豫时间 NOE,1.2 化学位移,1.2.1 电子屏蔽效应与化学位移 1.2.2 化学位移表示方法 1.2.3 影响化学位移的因素 1.2.4 积分线 1.2.5 各类质子的化学位移值及估算,化学环境指原子核周围的电子云密度及邻近化学键的排布情况,B,1.2.1 电子屏蔽效应与化学位移,以氢核为例,实受磁场强度: B实=B0(1-) 为屏蔽常数,表示电子屏蔽效应的大小, 越大,屏蔽效应越强。其数值取决于核外电子云密度。,B0 高场,低场,屏蔽效应 ,共振信号移向高场,屏蔽效应 ,共振信号移向低场,屏蔽效应的存在,若维持原有的照射频率,必须增加外磁场的强度,共振信号峰移向高
7、场(相对于裸露的氢核) ; 若维持原有的外磁场强度,必须降低照射频率,才能达到共振条件。,屏蔽(抗磁性屏蔽):核外球形对称的电子云,如1H的s电子,在外磁场作用下产生与B0方向相反的对抗性磁场,它使原子核实际受到的磁场稍有降低,共振信号峰移向高场。 去屏蔽(顺磁性屏蔽):核外非球形对称的电子云,如p,d电子,在外磁场作用下产生与B0方向相同的加强性磁场,共振信号峰移向低场。,核磁共振的条件改写为: o = ( /2)B实 = ( /2)Bo(1- ),屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关,其中主要包括以下几项影响因素: = d + p + a + s d:抗磁(diamagnetic)屏蔽的大小
8、 p:顺磁(paramagnetic)屏蔽大小 a:相邻核的各向异性(anisotropic)的影响 s: 溶剂、介质等其他因素的影响 d是指核外球形对称的 s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场,它使原子核实际受到的磁场稍有降低,所以这种屏蔽作用称为抗磁性屏蔽。 p是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用,它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反,所以起到增强外磁场的作用。s电子是球形对称的,对顺磁性屏蔽没有贡献,而 d 、p 电子是各向异性的,对这一项都有贡献。分子中其他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外电子运动受阻,电子云呈非球形,也会对p有贡献。 除了核外电子类型的影响之外,相邻基团
9、的各向异性以及溶剂、介质的性质对屏蔽常数也有影响,但相比之下,d、p的影响大。,由于原子核所处化学环境的不同而引起的核磁共振吸收峰(核的共振频率或外磁场强度)变化的现象称为化学位移 (chemical shift) 。,CH3CH2Br,a b,a,b,1H NMR,图3 在 (a) 60 MHz 和(b) 100 MHz 仪器测定的1,2,2-三氯丙烷的1H NMR谱,60 MHz,100 MHz,用Hz表示,与测定仪器有关,1), = 样-标= ( / 2 ) ( 标- 样)Bo, Bo,1.2.2 化学位移表示方法,用值表示化学位移,同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的;
10、与外磁场强度无关 。,2) 化学位移常数 ,CH3 =,(ppm),=,B样-B标,B标,X 106,(ppm),规定:, :任意质子的共振吸收位置与TMS共振吸收位置的相对距离。,四甲基硅烷,优点,a. 12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个吸收峰; b. 屏蔽强烈,位于高场。与有机化合物中的质子峰不重叠; c. 化学惰性;易溶于有机溶剂; d. 沸点低(26.5 oC),易回收。,化学位移的测定,屏蔽效应增强 ,共振信号移向高场,值减小 去屏蔽效应增强 ,共振信号移向低场,值增大,3) ,及Bo的关系,屏蔽效应,高场,低频,高频,低频,诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der
11、Walls效应 氢键效应和溶剂效应,1.2.3 影响化学位移的因素(1HNMR),各种基团中质子化学位移值的范围,(1) 诱导效应,核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。 邻近原子或基团的电负性大小,CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br 4.26 3.24 3.05 2.68 X电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 CH3X CH3CH3 CH3H CH3Li 0.88 0.2 -1.95 X电负性 2.5 2.1 0.98,电负性基团越多,吸电子诱导效应的影响越大,相应的质子化学位移值越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.05 5.30 7.2
12、7 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸,相隔的化学键越多,影响越小 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3 3.39 1.18 0.93,(2) 共轭效应 ,在共轭效应中,推电子基使H减小,拉电子基使H增大。,A B C,7.78,8.58,8.08,7.94,6.70,(3) 磁的各向异性效应,电负性: CH sp =CH2 sp2 -CH3 sp3,化学位移值应为: CH =CH2 -CH3,实际: Ar- H = CH2 C- H -CH3 :68.5 4.55.9 23 0.9,为什么出现这样的反常现象呢?,相连碳原子的杂化态 碳碳单键是碳原子 sp3杂化轨道
13、重叠而成的,而碳碳双键和三键分别是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的,离碳原子近,而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多,成键电子越靠近碳核,而离质子较远,对质子的屏蔽作用较小。 sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加,成键电子对质子的屏蔽作用依次减小,值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子值分别为 0.88、5.23 和 2.88。,磁的各向异性效应:,非球形对称的电子云,如 电子,对邻近质子附加一个各向异性的磁场,即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反,使外磁场强度减弱,起抗磁性屏蔽作用(屏蔽,),而在另一些区域与外磁场B0方向相同,对外磁场起增
14、强作用,产生顺磁性屏蔽作用(去屏蔽,)。,H= 7.3,环外氢 8.9 环内氢 -1.8,芳烃的各向异性效应,去屏蔽区,双键的各向异性效应,H: 5-6,H: 9-10,三键的各向异性效应,三键是一个 键(sp杂化) 和两键组成。sp 杂化形成 线性分子,两对p 电子相互 垂直,并同时垂直于键轴, 此时电子云呈圆柱状绕键轴 运动。炔氢正好处于屏蔽区 域内,所以在高场共振。同 时炔碳是sp杂化轨道,CH 键成键电子更靠近碳,使炔 氢去屏蔽而向低场移动,两 种相反的效应共同作用使炔 氢的化学位移为2-3 ppm。,单键的各向异性效应,形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的,也有各向异性效应,但很弱
15、。 在沿着单键键轴方向是去屏蔽区,而键轴的四周为屏蔽区。 只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢(Hax)和平伏氢(Heq)的化学位移值不同。,HeqHax0.5ppm,甲基 亚甲基 次甲基 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65,(4) Van der Waals效应,/ppm I II Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88,当两个原子相互靠近时,由于受到范德华力作用,电子云相互排斥,导致原子核周围的电子云密度降低,屏蔽减小,谱线向低场方向移动,这种效应称为范德华效应。,这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切
16、相关,当两个原子相隔0.17nm(即范德华半径之和)时, 该作用对化学位移的影响约为0.5,距离为0.20 nm 时影响约为0.2,当原子间的距离大于0.25nm 时可不再考虑。,(5) 氢键效应,氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作用减弱,共振吸收移向低场。无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。 分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关,因此相应的质子 不固定,如醇羟基和脂肪胺基的质子 一般在0.55,酚羟基质子则在47。,-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如,醇形成的分子间氢键和-二酮的烯醇式形成的分子内氢键。,氢键形成对质子化学位移的影响规律:,氢键缔合是放热过程,温度升高不利
17、于氢键形成,能形成氢键的质子谱峰向高场移动; 在非极性溶剂中,浓度越稀,越不利于形成氢键。随着浓度减小,质子共振向高场移动; 改变测定温度或浓度,观察谱峰位置改变可确定OH或NH等产生的信号; 分子内氢键的生成与浓度无关,相应的质子总是出现在较低场。,H: 15.4,乙醇的羟基随浓度增加,分子间氢键增强,化学位移增大,在非极性溶剂中,浓度越稀,越不利于形成氢键。随着浓度减小,质子共振向高场移动;,(6) 溶剂效应,由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。 溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。,例如:,- 在氘代氯仿溶剂中,2.88;2.97
18、。 - 逐步加入各向异性溶剂苯,和甲基的化学位移逐渐靠近,然后交换位置。,由于存在溶剂效应,在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂,还应说明两者的比例。,1,3,5,活泼氢的化学位移 ,1.2.4 积分,1HNMR谱图说明: (1)横坐标:化学位移 (2)纵坐标:积分曲线的高度,谱峰的强度,积分曲线阶梯高度比=吸收峰面积比=质子数目比,台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。 1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比。 判断氢核数目 活泼氢信号峰面积可能不成比例。,55.5 : 22.0 : 32.5 = 5 : 2 : 3,1.2.5 各类质子的化学位移值及估算,1.
19、2.5.1 饱和碳上质子的化学位移,甲基 在核磁共振氢谱中,甲基的吸收峰比较特征,容易辨认。一般根据邻接的基团不同,甲基的化学位移在0.74 ppm之间.,亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显,往往呈现很多复杂的峰形,有时甚至和别的峰相重迭,不易辨认。 亚甲基或次甲基的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算: = 0.23 + 式中常数0.23是甲烷的化学位移值,是与亚甲基或次甲基相连的取代基的屏蔽常数,1.2.5.2. 不饱和碳上质子的化学位移,炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用,使炔氢的化学位移出现在 1.6-3.4 ppm范围内.,烯氢 烯氢的化学位移可用
20、Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算: = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值,Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。,芳环氢的化学位移值 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响,其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后,取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化,使其化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算; = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移,Si为取代基对芳环氢的影响.,杂环芳氢的化学位移值 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般a位的
21、杂芳氢的吸收峰在较低场,活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢,如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子,在溶剂中交换很快,并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响,值不固定在某一数值上,而在一个较宽的范围内变化。 活泼氢的峰形有一定特征,一般而言,酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰;醇、酚类的峰形较钝;氨基、巯基的峰形较尖。 用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰,加入重水后活泼氢的吸收峰消失。,活泼氢的化学位移,化合物类型 (ppm) 化合物类型 (ppm),ROH 0.55.5 RSO3H 1.11.2 ArOH(缔合) 10.516 RNH2, R2NH 0.43.5 ArOH 48 ArNH2,
22、Ar2NH 2.94.8 RCOOH 1013 RCONH2,ArCONH2 56.5 =NH-OH 7.410.2 RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH 0.92.5 RCONHAr, 7.89.4 =C=CHOH(缔合) 1519 ArCONHAr 7.89.4,4. 某样品在60 MHz仪器上测得的1HNMR谱图上有4个单峰,距离TMS分别为132 Hz, 226 Hz, 336 Hz, 450 Hz。试计算该样品在300 MHz 1HNMR谱图上的化学位移,分别以 和Hz值表示。 5. 3个不同的质子Ha, Hb, Hc, 其屏蔽常数的大小次序为b a c。这三种核在共振时
23、外加磁场强度的次序如何?这三种质子的化学位移次序如何?增大,化学位移如何变化? 6.比较下列化合物中各组质子的化学位移大小 CH3CH2Br BrCH2CH2F ClCH2CHCl2,作业2,7. 预测下列化合物中指定质子的化学位移值,1.3 偶合和裂分,1.3.1 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分 1.3.2 偶合常数J 1.3.3 化学等价与磁等价 1.3.4 核的不等价性 1.3.5 化合物按自旋系统的分类 1.3.6 核磁共振谱的类型,1.3.1 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分,1951 Gutowsky等人发现POCl2F溶液的19F NMR谱有两条谱线 自旋-自旋偶合引起峰的裂分 1
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