【材料课件】第七章 高聚物改性工艺.ppt
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1、第七章 高聚物改性工艺,第七章 高聚物改性工艺,高聚物改性工艺:,单体共聚改性,两种聚合物共混改性,合成互穿网络聚合物,聚合物化学改性,第七章 高聚物改性工艺,高聚物改性工艺:,单体共聚改性,两种聚合物共混改性,合成互穿网络聚合物,聚合物化学改性,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,1. 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 表 共聚反应可以改善聚合物的诸多性能;其性能改变的程度取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式. 2.扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚,典型共聚物,第七章 高聚物改性工艺,7.1.1共聚物的类型 对于二元共聚,按照
2、两种结构单元在大分子链中的排列方式不同,共聚物分为四种类型: 无规共聚物 两种单元A、B在高分子链上的排列是无规的,A+B ABAABABBBAA,7.1共聚改性工艺,丁二烯苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物,第七章 高聚物改性工艺,交替共聚物 A、B单元轮番交替排列,即严格相间 ABABABAB 苯乙烯-马来酸酐 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的A链段和另一较长的B链段构成 AAAAAABBBBBBBAAAAAA 根据两种链段在分子链中出现的情况,又有 AB型 ABA型 (AB)n型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯,7.1共聚改性工艺,第七章 高聚物改性工艺,接枝共聚物 共聚物主链
3、由单元A组成,而支链则由单元B组成,BBBB AAAAAAAAAAAAAAAA BBBBB,7.1共聚改性工艺,丁二烯苯乙烯接枝共聚物,第七章 高聚物改性工艺,接枝共聚物,无规共聚物,交替共聚物,嵌段共聚物,共聚物,7.1共聚改性工艺,第七章 高聚物改性工艺,无规共聚物的合成(自由基共聚),链引发,链引发速率,7.1共聚改性工艺,第七章 高聚物改性工艺,链增长,链增长速率,链终止,链终止速率,7.1共聚改性工艺,第七章 高聚物改性工艺,r1 = k11 / k12 ; r2 = k22 / k21,竞聚率:同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比,7.1共聚改性工艺,共聚物组成方程,1.共聚中
4、两种链活性中心对两种单体的反应活性各不相同,在共聚合时共聚物的组成与单体配料组成往往相差甚大; 2.反应过程中活性大的单体消耗得快,随反应的进行,体系中单体组成也在不断地变化,这样在不同反应阶段形成的共聚物的共聚组成也为一个变值,即在每一瞬间形成的共聚物的瞬时组成是各不相同的,当然整个共聚物的共聚组成也是不均匀的。,转化率对共聚物组成的影响,以r11,r21(r1r21)非理想非恒比共聚为例:由于两单体的活性与竞聚率的差异,共聚物组成通常随转化率而变化, 随转化率的提高,共聚物组成在不断改变,所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响,实质是原料单体组成发生变化所造成的,理想恒比
5、共聚r1r2 = 1 恒比点共聚r1 1,r2 1 交替共聚r1 = r2 = 0,共聚物组成不受转化率的影响,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,共聚物组成曲线,控制共聚物组成,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,1.确定单体投料比,2.控制共聚物组成的不同方式,a.逐步增加较活泼单体的数量;,b.使共聚反应在较低转化率下结束。 苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯进行共聚(r10.3、r20.07),投料中含有苯乙烯40如在转化率75时停止反应,则所得共聚物中苯乙烯含量为44一52。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,高抗冲聚丙烯,无规共聚物 乙烯2一6 (质量),一步合成可
6、以改进聚丙烯的透明性并降低其熔点,易于成型。,抗冲聚丙烯共聚物 乙烯10一20(质量)的乙烯丙烯共聚弹性体,二步合成。,乙丙橡胶,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,采用经典齐格勒-纳塔型引发剂合成的共聚物中乙烯链段太长,极易结晶,故不是弹性体。后来采用了Al-V引发剂,才真正有效地合成了乙烯-丙烯共聚的高分子弹性体。,典型的高弹性和综合性能好的二元、三元乙丙橡胶中,乙烯含量为4570(mol),在乙烯链段的长度-(CH2-CH2)n-中,n8时会发生乙烯链段结晶,就会破坏共聚物的高弹性能。所以乙丙橡胶合成时,控制共聚物组成及组成分布等结构因
7、素十分重要。,丁苯橡胶,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,1.低温乳液丁苯橡胶(自由基),丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚,但所得丁苯共聚物的Tg则随苯乙烯含量增加而线性上升。大量生产的普通型丁苯橡胶,含苯乙烯23.5, Tg为-57-52。当苯乙烯含量高达70时。 Tg为18,它的硬度高、耐磨、耐酸碱,但弹性下降。苯乙烯含量为10时, Tg为-75,其性能与高苯乙烯含量的相反,而耐寒性却提高很多。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,单体配比:1.竞聚率 r1=1.38, r2=0.64(T=5) 2.对性能影响 3.转化率对组成的影响 实验研究确定:丁二烯:苯乙烯72/28
8、70/30, 转化率60,苯乙烯含量几乎不受转化率影响,苯乙烯含量23(最佳综合性能),第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,2.溶液聚合丁苯橡胶(阴离子共聚反应),溶剂对竞聚率的影响 (下表)1.在非极性的烃类溶剂中(不加“溶剂”的单体自身或苯等), 丁二烯极易聚合,而苯乙烯很难共聚。所以在共聚反应初期几乎全是丁二烯在聚合,当丁二烯消耗殆尽时,苯乙烯才开始聚合,这种情况下得到的共聚物显然是嵌段型共聚物。 2.在极性溶剂(乙醚及三乙胺)中,苯乙烯的活性有所提高,r1,r2值与自由基共聚合时的相近(自由基共聚时相应的r11.35,r20.38)。 3.在极性的四氢呋喃中,因这种溶剂具有很强
9、 的溶剂化能力,使苯乙烯的活性远大于丁二烯;共聚时苯乙烯反而先行聚合。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,溶液丁苯橡胶结构的控制,1.添加无规剂:丁苯共聚时,能使两单体进行无规共聚的化合物。四氢吱喃、醚类(乙二醇二甲醚、乙醚)、叔丁氧基钾和亚磷酸酯等。,轮胎及工业橡胶制品性能的要求: A:要求丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5左右 B:要求两种单体、链节必须是无规分布的。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,四氢呋喃的效果最好,只要1即可使苯乙烯的活性增加很多;极性溶剂添加后,可使r1r2乘积趋于1,即得到无规程度较高的共聚物。,第七章
10、 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,2高温共聚法。采用130160的高温下聚合,使苯乙烯嵌段含量保持在1一2 3.控制两单体的加料方法。如调节单体加入速度或恒定两种单体的相对浓度。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,接枝共聚物,无规共聚物,交替共聚物,嵌段共聚物,共聚物,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,7.1.2交替共聚物( r1 = r2 = 0 ),合成途径:,顺丁烯二酸酐: 共聚乙烯基单体:乙烯、2-顺丁烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、呋喃等进行交替共聚,1.电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低,,引发剂:BPO、AIBN,温度:6080,溶
11、液聚合。水解醇解后应用于分散剂,粘合剂、表面处理剂,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA),优点:提高了聚苯乙烯的耐热温度,而且成本比较低,塑料的刚性大,可用橡胶改性,容易用填料如玻璃纤维增强。,苯乙烯-马来酸酐共聚树脂分为两类: 马来酸酐含量低于25(质量),但高分子量者,用作热塑性塑料经注塑或挤塑成型为制品。 马来酸酐高含量2550(质量),低分子量产品,用作碱溶性涂料、粘合剂、分散剂等。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,2.通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合。此中间体单体对可为1:1电荷转移络合物,两性络合物或环状化合物。,络合物,第七
12、章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,二氧化硫不能发生均聚反应,但可与苯乙烯、丙烯、-丁烯、丁二烯、二甲基二烯丙基氯化铵、对-烯丁基吡啶盐酸盐等单体经自由基聚合反应合成1:1交替共聚物。,二甲基二烯丙基氯化铵生成的交替共聚物为聚电解质,工业上用作废水处理用絮凝剂。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,接枝共聚物,无规共聚物,交替共聚物,嵌段共聚物,共聚物,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,自由基型接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转移反应或加成聚合反应。 工业上主要用来合成多相聚合物材料。 高抗冲聚苯乙烯、ABS、MBS等,7.1.3接枝共聚物的合成,单体、引发剂、聚合物共
13、同存在下进行。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,以乙烯基单体向丁二烯苯乙烯共聚物主链上接枝为例,接枝反应,1.自由基与聚合物支链上的乙烯基作用引发、增长生成接枝共聚物。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,2.自由基与主链上的双键作用,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,3.链转移,自由基与烯丙基位置上的H原子发生链转移反应生成含有双键的接枝共聚物,以上反应速率常数K1K2、K3,所以凡双烯分子1,2加成较多的聚二烯烃易于接枝,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,均聚反应 引发剂分解生成的自由基引发单体进行均聚反应。,接枝共聚反应的产物:含有单体生成的均聚物
14、,未反应的原有聚合物,以及不同结构的接枝共聚物,还可能含有凝胶物。 为克服以上缺点,发展了几种合成方法;,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,1.主链上选择性的产生引发点; 2.将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上; 3.将预先合成的大单体与单体共聚以生成“梳形”接枝共聚物等。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,1.主链上选择性的产生引发点,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝,如纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝,则可用金属离子如Co3+、Ce4+、Mn3+、V5和Fe3+等氧化羟基使之产生自由基从而进行接枝,例如:,
15、第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,2.将预先合成的聚合物与被接枝的聚合物主链进行偶合反应以生成一定结构的接枝共聚 物。此方法是在聚合物主链上引进适当的反应活性基团,再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝共聚物,此法适合于阴离子聚合反应产物。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,3.大单体与单体共聚物以合成梳形接枝共聚物。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,高抗冲聚苯乙烯主要用作电器仪表外壳、汽车用塑料部件、医疗用器具、玩具等。一般的高抗冲聚苯乙烯是聚丁二烯改性聚苯乙烯。苯乙烯本
16、体聚合时加有适量合成橡胶使聚合后生成橡胶微域分散于刚性的聚苯乙烯基体的物料体系,得到的高抗冲性能聚苯乙烯模量与抗冲性能,远高于用橡胶与聚苯乙烯共混得到的产品,原因是一部分橡胶分子产生与聚苯乙烯接枝聚合反应,化学交联反应并且橡胶相颗粒中包埋了少量聚苯乙烯分子,增加了橡胶相的有效体积。因而橡胶增强的效果明显,不仅提高了抗冲性能,并且改进了伸长率、延长性、抗环境应力破裂性能,但与未用橡胶改性的聚苯乙烯相比较,则抗张强度与模量降低,透明性降低(思考题)。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,高抗冲聚苯乙烯的电镜照片(30000倍)。白色为聚苯乙烯,黑色为橡胶。,高抗冲聚苯乙烯主要用作电器仪表外
17、壳、汽车用塑料部件、医疗用器具、玩具等。一般的高抗冲聚苯乙烯是聚丁二烯改性聚苯乙烯。苯乙烯本体聚合时加有适量合成橡胶使聚合后生成橡胶微域分散于刚性的聚苯乙烯基体的物料体系,得到的高抗冲性能聚苯乙烯模量与抗冲性能,远高于用橡胶与聚苯乙烯共混得到的产品,原因是一部分橡胶分子产生与聚苯乙烯接枝聚合反应,化学交联反应并且橡胶相颗粒中包埋了少量聚苯乙烯分子,增加了橡胶相的有效体积。因而橡胶增强的效果明显,不仅提高了抗冲性能,并且改进了伸长率、延长性、抗环境应力破裂性能,但与未用橡胶改性的聚苯乙烯相比较,则抗张强度与模量降低,透明性降低(思考题)。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,高抗冲聚苯乙
18、烯的微域相分离结构的形成过程是这样的:橡胶溶解在苯乙烯单体中,是个均相的透明橡胶溶液。当聚合发生以后,在苯乙烯均聚的同时,在橡胶链双键的-位置上还进行接枝聚合,形成顺丁橡胶与苯乙烯的接枝共聚物。当苯乙烯的转化率超过12时,由于高聚物的不相容性,聚苯乙烯则从橡胶溶液中析出,因而肉眼可以看到体系由透明变得微浑。此时聚苯乙烯的量少,是分散相,它分散在橡胶相之中。继续聚合,随着苯乙烯的转化率不断增大,体系越来越浑浊,同时粘度也越来越大,以致出现“爬杆”现象。当聚苯乙烯的相体积分数与橡胶的相体积分数相接近时(或前者大于后者时),在大于临界剪切速率的搅拌下,发生相转变,聚苯乙烯溶液由原来的分散相转变成连续
19、相,而橡胶溶液由原来的连续相转变为分散相。由于在此浓度聚苯乙烯的苯乙烯溶液粘度比原橡胶溶液粘度小,故在相转变的同时,体系粘度出现突然的下降,原来的“爬杆”现象消失。刚发生相变时,橡胶粒子不规整且很大,并有联合的倾向。在剪切力的存在下,继续聚合,使苯乙烯的转化率不断增加,体系粘度又重新上升。随着聚合的进行,橡胶粒子逐渐变小,形态也逐渐完好。 以上这一过程,是在本体阶段进行的,称为本体预聚阶段。在此阶段,苯乙烯的转化率约为2025,尚有7080的苯乙烯单体未聚合,为了散热和设备的方便转为悬浮聚合直至苯乙烯全部转为聚苯乙烯为止。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,ABS树脂(Acrylon
20、itrile Butadiene Styrene ),丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三种成分组成的一一类耐冲击性热塑性树脂的总称。,ABS树脂系由丙烯脂,丁二烯和苯乙烯聚合制得。它是个两相体系,连续相为丙烯腈和苯乙烯的共聚物AS树脂,分散相为接枝橡胶和少量未接枝的橡胶。由于ABS具有多元组成,因而它综合了多方面的优点,既保持橡胶增韧塑料的高冲击性能、优良的机械性能及聚苯乙烯的良好加工流动性,同时由于丙烯腈的引进,使ABS树脂具有较大的刚性,优异的耐有机溶剂性以及易于着色的好品质。它是一个新型的热塑性工程塑料,其用途极为广泛。如可用于航空、汽车、机械制造、电气、仪表以及作输油管等。调节不同组成,可以制
21、得不同性能的ABS。 ABS树脂有两种类型:共混型和接枝型。接枝型又可由本体法和乳液法制备。乳液悬浮法属于乳液法一类,但它克服了乳液法后处理困难的缺点,容易处理,容易于燥;与本体法相比,它反应条件稳定,散热容易,且橡胶含量可以任意控制。它是近年来发展起来的新的聚合方法。 乳液悬浮法制备ABS树脂分两个阶段进行:第一阶段是乳液聚合,它主要是解决橡胶的接枝和橡胶粒径的增大。ABS树脂中分散相橡胶粒径的大小必须在一定范围内(一般认为0.20.3m)才有良好的增韧效果,以乳液法制备的乳胶(在此为丁苯乳胶)其粒径通常只有0.04m左右,在ABS树脂中不能满足增韧的要求,故必须进行粒径扩大。粒径扩大的方法
22、很多,在此采用最简单的溶剂扩大法,即靠反应单体本身作溶剂使其渗透到橡胶粒子中去。此法亦有利于提高橡胶的接枝宰。橡胶接校的作用有两点;一是增加连续相与分散相的亲合力,二是给橡胶粒子接上一个保护层,以避免橡胶粒子间的并合。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,树脂相AS组分: 提高表面光泽度、耐热性、耐化学性和加工性能,但抗冲击韧性下降。 橡胶相PB组分: 提高弹性和抗冲击性,但耐热性、刚性不足。 ABS树脂综合了两组分的优点。,橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性,是因为橡胶粒子子分散在基体中,形变时成为应力集中体,引发大量银纹(应力发白),吸收大量变形能,使材料韧性提高。,橡胶粒子引发银纹示意
23、图,ABS中两相结构示意图 其中白粒子为橡胶相,应力作用下橡胶粒子变形,造成应力集中,引发银纹,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片, 其中黑粒子为橡胶相,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,ABS是树脂相(AS)、橡胶相(PS)的两相不均匀聚合物。,树脂相的组成、橡胶相的组成及比例、橡胶与树脂界面的相容性以及接枝率等因素都会影响树脂的性能。,接技橡胶制备的成功与否,是决定ABS树脂性能好坏的关键。此阶段的反应如下:,此外,还有游离的St-AN共聚物和少量末接枝的游离橡胶。 第二阶段是悬浮聚合,它的作
24、用有两点:一是进一步完成连续相St-AN树脂的制备,二是在体系中加盐破乳并在分散剂的存在下使其转为悬浮聚合。,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,乳液接枝掺合工艺 连续本体工艺 两者相结合,生产工艺,1.合成路线,共混法,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,乳液聚合法,第七章 高聚物改性工艺,本体聚合法与本体悬浮聚合法,两种聚合方法相结合,第七章 高聚物改性工艺,7.1共聚改性工艺,2.生产工艺,(2)分散相、接枝橡胶的生产,(1)树脂基体的生产,SAN丙烯腈含量为2035(质量),平均分子量在50000150000范围。 生产方法可为本体聚合、本体悬浮聚合或乳液聚合法,共聚物
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